系統(tǒng)研究了含酚羥基有機烷氧基硅烷和間苯二酚/雙酚F環(huán)氧樹脂的合成工藝及其相應改性固化物的性能。用IR、VIP、液質聯(lián)用儀等對合成產(chǎn)物進行了表征,并對固化物的性能進行了測試,分析、評價了改性效果。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂的合成工藝是:間/雙比為20:80,醚化溫度是80℃,醚化時間5hrs,閉環(huán)溫度為60℃,加堿速度為4g/10min;含酚羥基有機烷氧基硅烷的合成工藝是間苯二酚/二甲基二乙氧基硅烷=2.4:1(摩爾比),反應溫度為110℃,反應時間為11hrs,催化劑Na用量為0.5%。系統(tǒng)研究了以為固化劑,2,4-咪唑為促進劑,間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂的固化條件及樹脂固化物的性能,固化體系和固化條件為:間/雙比為20:80的共聚樹脂,為6%,2,4-咪唑為4%,固化溫度110℃,固化時間為3hrs。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)于未改性雙酚F環(huán)氧樹脂,其粘度(25℃,以下同)。
技術領域
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹脂前質體雙酚F，以雙酚F為原料的環(huán)氧樹脂與以雙酚A為原料的環(huán)氧樹脂相比，有黏度低、作業(yè)性優(yōu)良等特點，同時也可被用作染料中間體、無溶劑型至固體份涂料、酚醛樹脂的改性劑和穩(wěn)定劑等方面，屬于化學材料與領域。
背景技術
環(huán)氧樹脂是復合材料的基體材料，種類繁多，性能優(yōu)良，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附力、力學性能、高絕緣性、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、形式及尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及固化操作方便，使其用途為廣泛。我國自1958年開始對環(huán)氧樹脂進行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外，也生產(chǎn)其他各種類型的新型環(huán)氧樹脂，以滿足建設及經(jīng)濟各部門的急需。
雙酚F型環(huán)氧樹脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹脂的一切優(yōu)良特性，還有其特的性能，尤其是黏度遠低于雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹脂的1/4左右，使雙酚F環(huán)氧樹脂在使用過程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑，了生產(chǎn)過程中易然易爆的危險，減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化，拓展了使用范圍，同時發(fā)現(xiàn)其力學性能遠遠優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂具有其特的性能，國外環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。國內(nèi)外有關雙酚F環(huán)氧樹脂的合成及其性能研究的報道也表明雙酚F環(huán)氧樹脂研究開發(fā)的重要性。
雙酚F作為一種重要的化工中間體，其環(huán)氧樹脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對纖維浸漬性好等優(yōu)點，能滿足大型風電葉片和加工注塑成型要求。此外，雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇，此后與二元酸反應得到聚酯樹脂。該樹脂具有粘度低、機械性能好與化學性能等特點，特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等?？傊?，由雙酚F參與制造的制品，其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能，特別是加工(作業(yè))和力學性能都有顯著的提高，因而能滿足高分子涂料、電子級環(huán)氧樹脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風電環(huán)氧樹脂等性能的要求，所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開發(fā)和應用前景。然而，隨著人們對雙酚F性能的要求越來越高，目前的產(chǎn)品很難滿足人們的需求，需要開發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問題，本發(fā)明設計合成了一種新型環(huán)氧樹脂前質體雙酚F，該新型雙酚F目前尚未見報道。
風力發(fā)電是鼓勵和急需的節(jié)能環(huán)保項目。風電葉片露天工作,在承受強風載荷、砂粒沖刷、紫外線照射、大氣氧化與腐蝕、酸鹽腐蝕、材料成本等方面有較高的要求。目前兆瓦級風機葉片已采用碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料,所需的環(huán)氧樹脂要求粘度低、對纖維浸透性好、耐沖擊性能高、韌性好。通用型環(huán)氧樹脂的粘度高、耐沖擊性及耐候性差,漆膜在戶外易粉化失光又欠,不宜作戶外用涂料和膠粘劑。研發(fā)新型風電葉片環(huán)氧樹脂具有非常重要的意義。新型雙酚F環(huán)氧樹脂具有粘度低、耐溶劑性強、耐沖擊性能高、對纖維浸漬性和與玻璃鋼復合性能好、使用成本低等優(yōu)點而被看好用于制造風電葉片基制材料。主要原料雙酚F在國外已有生產(chǎn),但存在高酚醛比、性能的對位異構體含量低、收率低、產(chǎn)物后處理復雜等問題,且采用了大倍數(shù)循環(huán)蒸發(fā)套用,又在加熱條件下反應,造成生產(chǎn)成本較高。而進口雙酚F價格過高,致使國內(nèi)雙酚F環(huán)氧樹脂規(guī)?；a(chǎn)很少。論文先用、在磷酸催化劑和甲醇溶劑存在下,進行親電取代反應制備了雙酚F,研究了原料配比、催化劑磷酸用量、反應溫度及時間對產(chǎn)物收率及其中對位異構體含量的影響,得到了工藝參數(shù):/(mo1)=5:1,甲醇/=1:1,/磷酸=3:1,水/酸=2.5～3.0/1,反應溫度45℃,反應時間5h,在此反應條件下,雙酚F產(chǎn)品收率達92.2%(以計,即每摩爾可以得到的雙酚F摩爾),所得的雙酚F產(chǎn)物中4,4'-位異構體含量有73.2%。再用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷在催化劑四甲基存在下進行醚化反應,然后加入固體氫氧化鈉進行環(huán)氧化脫氯反應,再精制得到雙酚F環(huán)氧樹脂。研究了原料配比、反應時間和溫度對產(chǎn)品氯含量和環(huán)氧值的影響,確定了適宜的工藝條件:環(huán)氧氯丙烷/雙酚F(mol)=10:1,二氯丙醇/環(huán)氧氯丙烷=0.2,四甲基用量為2%(mol/BPF),醚化溫度為80℃,時間為5h,環(huán)氧化催化劑為粉末狀氫氧化鈉,過量2%,閉環(huán)溫度為70℃,時間為1.5～2.0h。在這一工藝條件下制得的雙酚F型環(huán)氧樹脂為淺黃色透明,低溫流動性好,收率為91%,環(huán)氧值達到0.57,有機氯為2.110-4,無機氯為1.310-4。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振分析,初步確認了所合成產(chǎn)品為雙酚F環(huán)氧樹脂。
雙酚F型環(huán)氧樹脂可應用于無溶劑固體涂料、鑄塑及澆鑄成型材料、層壓材料等要求液態(tài)黏度低的領域（如玻璃鋼及碳纖維復合材料等）。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂或雙酚F型和雙酚A型共混環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性、耐水性和電學性能，還可用于變壓器等的澆鑄及灌封材料、半導體用密封料、半導體導電膠等領域。
性：貯存?zhèn)}庫應保持清潔、干燥、陰涼、通風良好。產(chǎn)品以白鐵皮桶為包裝，每桶凈重5kg、10kg、20kg不等。貯運中不得日曬雨淋，并應遠離熱源、火種?？砂捶俏ｋU物品貯運。裝卸時應輕舉輕放，切不可擠壓。
雙酚F環(huán)氧樹脂，又稱雙酚F二縮水甘油醚，簡稱BPF，是由與在酸性催化下反應生成雙酚F，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧，化鈉存在下進行縮聚反應制得。這是為了降低雙酚A型環(huán)氧樹脂本身的粘度并具有同樣性能而研制出的一種新型環(huán)氧樹脂。通常是用雙酚F（二酚基甲，烷）與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下反應而得的液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂。也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂（多采用兩步法合成）。工業(yè)級雙酚F是雙酚F的各種異構體（約占90%）和少量酚的混合物。由它制得的環(huán)氧樹脂中含有少量支鏈結構。雙酚F型環(huán)氧樹脂的特點是黏度小，不到雙酚A型環(huán)氧樹脂黏度的1/3，對纖維的浸漬性好。其固化物的性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂幾乎相同，但耐熱性稍低而耐腐蝕性稍優(yōu)。
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生態(tài)環(huán)境遙測終端RTU具有、高穩(wěn)定性、高可靠性的特點，能夠實現(xiàn)遠程監(jiān)測、遠程控制和遠程管理，廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)業(yè)、水利、氣象、地質等領域。
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