鎂上電鍍及化學(xué)鍍面臨的問題鎂是一種難于直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍的金屬，即使在大氣環(huán)境下，鎂合金表面也會迅速形成一層惰性的氧化膜，影響與鍍層的結(jié)合強度，在進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時除去這層氧化膜。由于氧化膜生成速度較快，所以我們尋找一種適當(dāng)?shù)那疤幚矸椒?，以在鎂合金表面上形成一層既能防止氧化膜生成，又能在電鍍或化學(xué)鍍時易于除去的膜層。鎂合金具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，使得我們在電鍍或化學(xué)鍍時，鍍液中金屬陽離子的還原應(yīng)發(fā)生，因為鎂會與鍍液中的陽離子迅速發(fā)生置換反應(yīng)形成疏松的置換層，影響鍍層的結(jié)合力。同時鎂與大多數(shù)酸反應(yīng)劇烈，在酸性介質(zhì)中溶解迅速。因此，我們對鎂合金進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍處理時應(yīng)盡量采用中性或堿性鍍液，這樣不僅可以減少對鎂合金基體的浸蝕，也可以延長鍍液的使用壽命。
由于鎂的電極電位很低，為-2.34V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，易于發(fā)生電偶腐蝕，在電解質(zhì)中與其它金屬接觸時，易于形成腐蝕微電池，導(dǎo)致鎂合金表面迅速發(fā)生點蝕。因此，在電鍍或化學(xué)鍍時，在鎂合金上形成的鍍層無孔，否則不但不能有效防止腐蝕，反而會加速鎂合金的腐蝕。尤其是進(jìn)行浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳等前處理時，所形成的底層無孔。對于鎂合金上的Cu/Ni/Cr鍍層，曾有人提出鍍層的厚度至少應(yīng)為50μm，無孔才能進(jìn)行室外應(yīng)用.鎂合金上電鍍或化學(xué)鍍所形成鍍層的質(zhì)量還取決于鎂合金的種類。對于不同的鎂合金，由于元素組成及表面狀態(tài)不同，進(jìn)行前處理時應(yīng)采取不同的方法，鎂合金表面存在大量金屬間化合物，如MgxAly金屬間相的存在，導(dǎo)致表面電勢分布不均，增加了電鍍及化學(xué)鍍的難度.電鍍及化學(xué)鍍的共同缺點是鍍液中含有重金屬，影響鎂合金的回收利用，增加了回收的難度與成本。
電鍍及化學(xué)鍍流程由于鎂合金的電極電位很低，電化學(xué)活性很高，難于直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍。直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時，金屬鎂會與鍍液中的陽離子發(fā)生置換反應(yīng)，沉積的鍍層疏松、多孔、結(jié)合力差，并且會影響鍍液的穩(wěn)定性，縮短鍍液的使用壽命，化學(xué)鍍時影響更為嚴(yán)重。所以對于鎂合金要想得到理想的鍍層，重要的就是適當(dāng)?shù)那疤幚磉^程。目前對于鎂及其合金電鍍及化學(xué)鍍的研究也主要集中在前處理方法上。下述以常用的兩種前處理方法(浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳)為基礎(chǔ)，列出了鎂合金電鍍及化學(xué)鍍的一般流程。
清洗浸蝕活化浸鋅氰化鍍銅電鍍,清洗浸蝕氟化物活化化學(xué)鍍鎳電鍍。電鍍及化學(xué)鍍兩種方法均是將鍍液中的金屬陽離子還原為基態(tài)金屬沉積于鍍件表面，不同的是電鍍中還原反應(yīng)所需要的電子由外電路供給，化學(xué)鍍中還原反應(yīng)所需要的電子由還原劑提供，在進(jìn)行浸鍍時可由基體金屬直接提供電子。對于形狀復(fù)雜的鎂合金，電鍍時由于電流密度分布不均，尤其在孔洞及深凹處，導(dǎo)致產(chǎn)生的鍍層不均勻。但化學(xué)鍍不存在此缺點，對于形狀復(fù)雜的鎂合金，即使在孔洞及深凹處也會獲得均勻的鍍層?；瘜W(xué)鍍的另一個優(yōu)點是可以將碳化物、PTFE等物質(zhì)作為第二相進(jìn)行共沉積以提高鍍層的硬度、耐磨、潤滑等性能.此外，進(jìn)行合金電鍍也可以提高鍍層的硬度及耐磨性。由于鎂異常的電化學(xué)反應(yīng)活性，導(dǎo)致鎂合金上進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時前處理工序特別重要，前處理過程對于能否形成滿意的鍍層也很關(guān)鍵，前處理工藝對鎂合金進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍的重要問題是正確的前處理，一旦形成適當(dāng)?shù)牡讓樱梢赃M(jìn)一步鍍覆我們所需性能的金屬或合金。目前為常用的底層為浸鋅層和直接化學(xué)鍍鎳層。所形成的底層無孔，否則進(jìn)一步進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時會產(chǎn)生更多的孔隙，難于獲得均勻的鍍層。鎂合金的前處理工序復(fù)雜、耗時，需控制方能獲得良好的結(jié)合力及耐蝕性，并且前處理過程因合金而異。對于不同型號的鎂合金或所采用的鍍液不同，前處理的方法也不同。下面簡要介紹一下一些基于浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳等方法的不同前處理工藝。
Mg-Zr二元相圖的鎂端存在包晶型反應(yīng),在此反應(yīng)溫度下,鋯在鎂中的固溶度為0.58%。包晶反應(yīng):L+α-Zr→α-Mg。α-Mg為鋯在鎂中的固溶體,鋯的熔點很高,1852℃,不與鎂形成化合物,鋯在熔融鎂中的熔解度很小,在包晶反應(yīng)溫度654℃時也只能熔解0.6%。這一特點給含鋯的鎂合金的熔煉帶來很大困難,容易出現(xiàn)成分偏析。在鑄造鎂-鋯合金及鎂-鋅-鋯合金組織中可觀察到明顯的枝晶偏區(qū),區(qū)中心鋯的濃度很高,甚致是純α-Zr質(zhì)點,由中心向外鋯的濃度逐漸下降。
鑄造時冷卻速度越快,晶粒核心中鋯的濃度越高,與周圍固溶體中鋯的濃度差越大,這種晶內(nèi)枝晶偏析可以通過錠的均勻化處理消除。鋯在鎂熔體中的溶解度很小,鎂合金熔體凝固時,Zr以α-Zr質(zhì)點形式析出,α-Zr與Mg均屬于密集六方晶格,而且晶格常數(shù)相當(dāng)接近,于是熔體中的α-Zr成為良好的結(jié)晶核心,從而可獲得晶粒細(xì)小均勻的組織。鋯還能減緩合金的擴散速度,阻礙晶粒長大,含0.6%Zr~0.8%Zr鎂合金具有小的晶粒和高的力學(xué)性能,另外,Zr還能提高鎂合金的抗腐蝕性能與高溫力學(xué)性能。二元鎂-鋯合金鑄件的強度較低,中國標(biāo)準(zhǔn)沒有納入此類合金,只有美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)中有一種含0.7%Zr的二元鎂-鋯合金KIA-F,用于鑄造砂型及型鑄件,它有的阻尼性能。
由于二元鎂-鋯合金的性能不能滿足工業(yè)應(yīng)用要求,而鋯又是鎂的一種極有效的晶粒細(xì)化劑,因此它成為其他鎂合金的一種難得的輔助合金化元素,形成一類很有實用價值的含鋯的鎂合金如Mg-Zn-Zr系合金與Mg-RE-Zr系合金。Mg-Zn系合金幾乎個個都含有0.3%Zr~1.0%Zr,Mg-Re、Mg-Th、Mg-Ag系合金都含有這么多的鋯。
鎂-鋅系合金的晶粒易長大,而鋯具有細(xì)化晶粒與抑制晶粒長大功效,是鑄態(tài)Mg-Zn合金極為有效的晶粒細(xì)化元素,于是Mg-Zn-Zr系合金應(yīng)運而生,形成ZK系列鎂合金。Mg-Zn-Zr系合金可以熱處理強化,Zn是主要合金化元素,隨著Zn含量的增加,合金的凝固溫度區(qū)間變寬,熱裂傾向增大,可焊性能變差,不可用于鑄造形狀復(fù)雜的鑄件與制造焊接結(jié)構(gòu)。
在GB/T19078-2003中,鑄造鎂-鋅-鋯合金有ZK51A、ZK61A合金,變形鎂合金有ZK61M、ZK61S。按ASTM在關(guān)標(biāo)準(zhǔn),Mg-Zn-Zr系合金主要有ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A、ZK51A和ZK61合金。
向Mg-Zn-Zr系合金添加稀土元素,合金在凝固過程中可在晶界形成含稀土的化合物,提高合金的鑄造性能,改善鑄件組織,但是它們很穩(wěn)定,在固溶處理時不易溶解,雖對鑄件力學(xué)性能元明顯影響,卻使其略有下降,在氫氣氛中固溶處理后可使性能恢復(fù),因為固溶處理時,氫可擴散到鎂固溶體中,與化合物中的稀土元素反應(yīng)生成彌散的稀土氫化物質(zhì)點,化合物中的鋅被釋放出來,重新溶于α-Mg基體中,強化合金。
鋯和鈣同時加入鎂合金中如Mg-Zn-Ca-Zr合金,可使合金組織顯著細(xì)化,因為鈣促進(jìn)Zr在固溶體中的溶解。當(dāng)鎂合金熔體中存在鋁、硅、鐵、氫等雜質(zhì)時,鋯可與它們形成密度較大的高熔點化合物,沉于坩堝底部而得以清除。
近四五十年來,稀土鎂合金得到了很大發(fā)展,向Mg-RE合金中添加適量鈣可以細(xì)化晶粒,進(jìn)一步提升合金的強度。不過,應(yīng)提出的是,只有熔體凝固時溶于其中的那部分Zr才具有晶粒細(xì)化作用,形成化合物的那部分鋯沒有晶粒細(xì)化作用。
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