有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應(yīng),在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發(fā)生分解反應(yīng),也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈式反應(yīng),導致有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化??寡鮿┑淖饔檬窍齽倓偖a(chǎn)生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應(yīng)的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為抗氧劑。
抗氧劑是一類化學物質(zhì),當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。
大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用進行分類,如按防老劑的化學結(jié)構(gòu)分類,可分為如下幾類:
胺類防老劑的防護效果為,也是發(fā)現(xiàn)早、品種多的一類。
6-乙氧基-2,2,4-基-1,2-二氫化喹啉商品名稱為防老劑AW。本品為褐色粘稠液體,純品為淺褐色粘筒液體。,比重為1.029~1.030(25℃),沸點為169℃。能溶于苯、、二氧乙烷、、溶劑汽油和;不溶于水。貯存穩(wěn)定。是的防臭氧防老劑、對屈撓龜裂和熱氧老化亦有防護作用。
酚型抗氧劑
酚型抗氧劑是先用于潤滑油中的抗氧劑。酚型抗氧劑與ZDDP 復(fù)合具有很好的協(xié)和效應(yīng),因為酚型化合物為自由基清除劑,ZDDP 為過氧化物分解劑,酚型化合物能延長ZDDP 氧化誘導期,從而提高潤滑油的抗氧化性能。酚型抗氧劑很多,具有較好熱穩(wěn)定性的酚型抗氧劑有不同烷基的受阻酚、含硫醚結(jié)構(gòu)的受阻酚酯、多環(huán)受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧劑。如屏蔽酚無灰抗氧劑[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸異辛酯]是一種油溶性好,高溫抗氧化性能的無灰抗氧劑, 它不但有較好的抗氧化性能,而且具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力,與其它潤滑油添加劑具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚結(jié)構(gòu)的受阻酚型抗氧劑在API Ⅱ,Ⅲ類基礎(chǔ)油中的抗氧化效果好。如含硫醚單酚的抗氧劑可以有效地解決油品的高溫抗氧化性能,從而使油品通過相關(guān)的發(fā)動機臺架試驗,這類產(chǎn)品具有較高的熱分解溫度。硫代雙酚型抗氧劑(如2246-SbasfIrganoxL115)是一種多用途、的抗氧劑,硫原子與屏蔽酚存在協(xié)同效應(yīng),使得其具有的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果優(yōu)于普通單酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑,在加氫基礎(chǔ)油中表現(xiàn)出良好的抗氧化性能,并能明顯地抑制硝基氧化。表2 是用旋轉(zhuǎn)氧彈法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧劑在基礎(chǔ)油中的抗氧化效果
有機鉬化合物是一類重要的過氧化物分解型抗氧劑,也能有效地降低油品的摩擦因數(shù)。如二異辛基二硫代磷酸鉬是一種油溶性好,減摩抗磨效果顯著的潤滑油添加劑,它是調(diào)制內(nèi)燃機磨合油的主要組分;也可應(yīng)用于齒輪油、液壓油、曲軸箱油和金屬加工用油中,起到減少摩擦、降低磨損的作用。近年來,燃油經(jīng)濟性已經(jīng)成為國際性的熱點問題,減少摩擦和提高抗氧化性能明顯地體現(xiàn)在地區(qū)新一代油品規(guī)格中。如氨基甲酸鉬抗氧劑具有的減摩性能,可幫助內(nèi)燃機油通過新規(guī)格節(jié)能臺架試驗;鉬氨絡(luò)合物具有良好的抗氧化性能和的減摩性能,Shigeki Matsui等用長鏈烷基鉬氨絡(luò)合物0.02%(以鉬質(zhì)量分數(shù)計)調(diào)制出一種摩擦因數(shù)低、磨斑直徑小、清凈性十分良好的潤滑油。
軟化點不低于74℃。能溶于、苯、氯仿、二硫化碳、微溶于石油烴;不溶于水。能抑制條件較苛刻的氧化,熱老化及天候老化作用,但對屈撓龜裂防護效果較差。不噴霜、有輕微污染性。一般用量范圍為0.5~2份,高可達3成份。
受阻類抗氧劑是一些具有空間阻礙的類化合物,它們的抗熱氧化效果顯著,污染制品,發(fā)展很快。
抗氧劑,代二雙酯是一類抗氧劑,常與受阻類抗氧劑并用,效果顯著
外觀為白色或淺黃色結(jié)晶粉末,有苦味,。比重為1.42,熔點為285℃,可溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯;難溶于二氯甲烷;不溶于四氯化碳、苯、和水。略有污染性、易分散。當用量超過2份時有噴霜現(xiàn)象。單用時作用弱,宜與防老劑DNP并用有協(xié)同效應(yīng)。防老劑MB用作銅抑制劑,可以減弱橡皮中硫化劑對銅線的作用,可顯著改善橡皮硫化時銅線發(fā)黑、橡皮發(fā)粘的現(xiàn)象。防老劑MB可作為硫化延緩劑作用。防老劑MB一般用量為1~2.5份。
由于每一種防老劑的防護作用都有局限性,而橡膠制品在實際使用中的老化又是受多種因素影響的結(jié)果,所以在選擇防老劑時應(yīng)注意下列幾點:
(1)由于每種防老劑不同的特點,而且不同膠料配方的老化性能不同。因此,對某一橡料有效的防老劑,可能對另一橡料無效甚至有害。所以,對防老劑選用根據(jù)各種橡料的老化性能、防老化要求以及各種防老劑的特性統(tǒng)籌考慮、合理選擇。
(2)當一種防老劑難以滿足要求時,應(yīng)采用兩種或多種防老劑并用,使其產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用,確保防老化效果。
(3)有些防老劑對橡皮有著色作用和污染現(xiàn)象。一般來說,酚類防老劑防護作用差,但不污染或污染很小。而防護作用較高的胺類防老劑,都會使橡皮污染,變色嚴重。這些矛盾在選用時應(yīng)統(tǒng)籌考慮。
(4)防老劑用量不可超過在橡膠中的溶解度,以防止噴霜,污染橡皮表面質(zhì)量。
(5)胺類防老劑對橡料焦燒有不良影響;酚類防老劑能延遲硫化,在選用時應(yīng)當注意。
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