三氟甲磺酸金屬鹽對(duì)苯并惡嗪固化及性能影響
采用示差掃描量熱法(DSC)、原位紅外分析(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)和熱失重法(TGA)研究了三氟甲磺酸金屬(鋁、鐿、鑭)鹽對(duì)雙酚A-苯胺型苯并惡嗪樹(shù)脂固化反應(yīng)和耐熱性能的影響。結(jié)果表明,加入三氟甲磺酸金屬鹽后,苯并惡嗪樹(shù)脂的固化溫度明顯降低,但其固化反應(yīng)活化能卻有一定程度的提高。苯并惡嗪可在較低溫度下開(kāi)環(huán),形成苯胺對(duì)位Mannich橋、酚羥基鄰位Mannich橋、苯胺對(duì)位亞甲基橋和酚羥基鄰位亞甲基橋4種結(jié)構(gòu)。此外,添加了催化劑的固化產(chǎn)物由于少量C=N鍵端基存在導(dǎo)致了其分解溫度降低。但由于亞甲基橋連接2個(gè)苯環(huán),在熱降解過(guò)程中容易形成較為致密的炭層,終導(dǎo)致固化產(chǎn)物的殘?zhí)苛坑兴嵘?br/>
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹(shù)脂前質(zhì)體雙酚F，以雙酚F為原料的環(huán)氧樹(shù)脂與以雙酚A為原料的環(huán)氧樹(shù)脂相比，有黏度低、作業(yè)性優(yōu)良等特點(diǎn)，同時(shí)也可被用作染料中間體、無(wú)溶劑型至固體份涂料、酚醛樹(shù)脂的改性劑和穩(wěn)定劑等方面，屬于化學(xué)材料與領(lǐng)域。
背景技術(shù)
環(huán)氧樹(shù)脂是復(fù)合材料的基體材料，種類繁多，性能優(yōu)良，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附力、力學(xué)性能、高絕緣性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、形式及尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及固化操作方便，使其用途為廣泛。我國(guó)自1958年開(kāi)始對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國(guó)各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂外，也生產(chǎn)其他各種類型的新型環(huán)氧樹(shù)脂，以滿足建設(shè)及經(jīng)濟(jì)各部門的急需。
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的一切優(yōu)良特性，還有其特的性能，尤其是黏度遠(yuǎn)低于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的1/4左右，使雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂在使用過(guò)程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑，了生產(chǎn)過(guò)程中易然易爆的危險(xiǎn)，減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化，拓展了使用范圍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂具有其特的性能，國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)外有關(guān)雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成及其性能研究的報(bào)道也表明雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂研究開(kāi)發(fā)的重要性。
雙酚F作為一種重要的化工中間體，其環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對(duì)纖維浸漬性好等優(yōu)點(diǎn)，能滿足大型風(fēng)電葉片和加工注塑成型要求。此外，雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇，此后與二元酸反應(yīng)得到聚酯樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有粘度低、機(jī)械性能好與化學(xué)性能等特點(diǎn)，特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等。總之，由雙酚F參與制造的制品，其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能，特別是加工(作業(yè))和力學(xué)性能都有顯著的提高，因而能滿足高分子涂料、電子級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風(fēng)電環(huán)氧樹(shù)脂等性能的要求，所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。然而，隨著人們對(duì)雙酚F性能的要求越來(lái)越高，目前的產(chǎn)品很難滿足人們的需求，需要開(kāi)發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種新型環(huán)氧樹(shù)脂前質(zhì)體雙酚F，該新型雙酚F目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上十分類似,但又由于其結(jié)構(gòu)的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類固化劑,胺類和酸酐類,對(duì)樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細(xì)的探究。本論文主要工作如下：
以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標(biāo)產(chǎn)物雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并建立了紅外工作曲線、核磁譜圖兩種分析方法,對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為67%。
其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應(yīng)。本文采用非等溫DSC法研究了環(huán)硫基團(tuán)含量分別為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),采用Malek法判定機(jī)理函數(shù),采用Kissinger法和等轉(zhuǎn)化率法求解體系的活化能、求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),建立了動(dòng)力學(xué)方程,并進(jìn)行模擬。結(jié)果表明兩體系均符合SB(m,n)模型。接著,對(duì)不同環(huán)硫含量的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧/酸酐體系的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,隨著環(huán)硫含量的增加,體系的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率變化不大,對(duì)Cu的粘接性能變好,對(duì)Al的粘接性能變差。
再次,環(huán)氧基團(tuán)和環(huán)硫基團(tuán)開(kāi)環(huán)后分別形成羥基(或者氧負(fù)離子)和巰基(或者硫負(fù)離子),二者活性差別大,可能導(dǎo)致固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生差異,因此,本文進(jìn)一步針對(duì)固化物的結(jié)構(gòu)展開(kāi)研究,分別采用環(huán)硫含量為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂,與不同化學(xué)計(jì)量比的胺和酸酐進(jìn)行配比,采用DSC、DMTA等對(duì)固化物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量的表征。結(jié)果表明,四個(gè)樹(shù)脂體系均是隨著固化劑用量的減少(從化學(xué)計(jì)量比減小到小化學(xué)計(jì)量比),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和模量出現(xiàn)的趨勢(shì)。說(shuō)明巰基-SH或者硫負(fù)離子-S-,對(duì)于樹(shù)脂體系有非常重要的影響,隨著樹(shù)脂體系中,環(huán)硫含量的增加,樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)速率提高,樹(shù)脂固化體系更易形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

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