由于鎂的電極電位很低,為-2.34V(相對于標準氫電極),易于發(fā)生電偶腐蝕,在電解質(zhì)中與其它金屬接觸時,易于形成腐蝕微電池,導(dǎo)致鎂合金表面迅速發(fā)生點蝕。因此,在電鍍或化學(xué)鍍時,在鎂合金上形成的鍍層無孔,否則不但不能有效防止腐蝕,反而會加速鎂合金的腐蝕。尤其是進行浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳等前處理時,所形成的底層無孔。對于鎂合金上的Cu/Ni/Cr鍍層,曾有人提出鍍層的厚度至少應(yīng)為50μm,無孔才能進行室外應(yīng)用.鎂合金上電鍍或化學(xué)鍍所形成鍍層的質(zhì)量還取決于鎂合金的種類。對于不同的鎂合金,由于元素組成及表面狀態(tài)不同,進行前處理時應(yīng)采取不同的方法,鎂合金表面存在大量金屬間化合物,如MgxAly金屬間相的存在,導(dǎo)致表面電勢分布不均,增加了電鍍及化學(xué)鍍的難度.電鍍及化學(xué)鍍的共同缺點是鍍液中含有重金屬,影響鎂合金的回收利用,增加了回收的難度與成本。
通常按三種方式對鎂合金分類:合金化學(xué)成分,半成品加工成形工藝,是否含鋯或鋁。
按化學(xué)成分就是按其主要合金化元素分類:Mg-Al、Mg-Mn、Mg-Zn、Mg-Si、Mg-RE、Mg-Zr、Mg-Th、Mg-Ag與Mg-Li等二元系合金,以及Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Mn-Ce、Mg-RE-Zr、Mg-Zn-Zr等三元系合金,Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Al-Mn-Zn、Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Zn-Zr-Ag、Mg-Al-Mn-Zn等四元合金及更復(fù)雜的多元合金,如Mg-Ag-Th-RE-Zr等五元合金,等等。
常規(guī)鎂合金的品種雖遠不如鋁合金的多,也不如銅合金那么豐富多彩,但新的合金系不斷涌現(xiàn),性能的鎂合金顯露頭角,一些含新合金元素的鎂合金成為研究熱點。
向現(xiàn)有的鎂合金添量合金化元素如表面活性元素鈣、鍶、鋇、銻、錫、鉛、鉍等,對合金成分進行重新設(shè)計,以獲得有良好綜合性能的或有某種特殊性能的新型鎂合金;含(釷(Th)的新型航天鎂合金已獲得實際應(yīng)用,如Mg-Th-Zr、Mg-Th-Zn-Zr和Mg-Ag-Th-RE-Zr合金以用于制造火箭和飛船的一些零件,取得了好的效果。不過Th是一種放射性元素,對人體健康與環(huán)境都有危害,被限制使用,有些國家如英國將含Th量大于2%的合金列為放射性材料有關(guān)管理條例與規(guī)定,這不但很麻煩,而且加大了零件的制造難度與生產(chǎn)成本。稀土元素可賦于鎂合金一系列的性能,有望成為可以替代釷的理想的鎂的合金化元素??磥恚琈g-RE合金有著燦爛的應(yīng)用前程。
按成形工藝可將鎂合金分為:鑄造的和變形的兩大類,前者占鎂消費量的85%以上,因為鎂合金的加工成形性能差,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,加工成本高,在很大程度上限制了它的廣泛應(yīng)用。這兩類合金在成分與冶金組織性能方面有很大差異,鑄造鎂合金主要用于壓鑄交通運輸裝備、機器、電氣電子產(chǎn)品等零配件,壓鑄鎂合金工件具有鑄造、表面品質(zhì)優(yōu)良、鑄造組織、晶粒細小均勻、可產(chǎn)壁厚薄和形狀復(fù)雜的工件。鋁有相當高的強化效果,含鋁的鎂合金有良好的鑄造性能,但鋁的含量不得低于3%;鋅也是鎂合金的強化性合金元素,但合金中的含量2%則有較強的熱裂傾向;Mn可與Al、Fe形成AlFeMn化合物,它的密度比鎂合金熔體的大,會沉于爐底部,混入渣中,有害雜質(zhì)Fe得以清除,Mn還能細化組織;稀土元素對鎂合金的鑄造性能入一些其他性能都有益。
Ni、Fe、Cu降低鎂合金的抗蝕性,是極為有害的雜質(zhì),應(yīng)嚴格控制其含量。為推廣鎂合在結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用,宜加強對變形鎂合金的研究,但由于鎂為密集六方晶格,塑性變形能力比鋁及鋁合金的低得多,幾乎不可能獲得既有高的室溫強度又有加工成形性能良好的鎂合金,因此,早期的變形鎂合金設(shè)計時要求其組織中不含或盡量少含金屬間化合物,以使鎂合金保持良好的塑性與高的力學(xué)性能,合金強度性能的提高主要靠合金元素的固溶強化和塑性變形引起的加工硬化。過去使用的含1.5%Mn的鎂合金就是這樣的合金。
目前,變形鎂合金使用的主要合金化元素有鋁、錳、稀土、釔、鋯、鋅,它們一方面可以提高鎂合金的強度性能,另方面可改善鎂合金的熱變形能力,從而可以進行鍛壓和擠壓,AZ31B、C、E合金廣泛用于擠壓生產(chǎn),具有高的強度性能與良好的塑性,它們屬Mg-Al-Mn-Zn系合金,合金元素含量相等,但雜質(zhì)含量則有別。AZ31系列合金在軋制板、帶材時的裂邊傾向隨鋁含量的增大而上升,因此,AZ61合金幾乎不同于軋制板、帶材。
鋁、鋯是鎂合金主要的合金化元素,因此可根據(jù)其是否含鋁、鋯將其劃分為含鋁的或含鋯的鎂合金,以及不含鋁或不含鋯的鎂合金。鋯是鎂合金的很有價值的合金化元素,具有的細化晶粒作用,然而不盡如人意的是,它可與Mn、Al形成穩(wěn)定的密度較大的金屬間化合物,沉于坩堝或爐底部,削弱或甚至消除了應(yīng)起的作用,為此除MBI5合金含鋯外,其他的變形鎂合金都不含鋯,鑄造鎂合金ZM5、ZM10也不含鋯。
稀土元素RE 稀土元素是指對周期表ⅢB族中的鈧、釔、鑭系等17個元素的總稱,常用R或RE表示。它們 名稱及化學(xué)符號為:鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tu、鐿Yb、镥Lu。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土,釓鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土或釔稀土。
稀土這個名字的由來也有一個小故事,是一個歷史遺留的名稱,它們在18世紀末葉開始被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。當時化學(xué)界通常把不溶于水的固體氧化物稱作土,例如把氧化鋁叫鋁土,把含氧化鋁的礦物叫鋁土礦,氧化鎂叫苦土。稀土是以氧化狀態(tài)分離同來,又稱稀罕,因而得名稀土。
稀土是一類很重要的合金化元素,研發(fā)稀土高溫鎂合金是當前鎂業(yè)界的熱門課題,成為冶金科學(xué)家與化學(xué)界的熱點研究。稀土元素在鎂中的固溶度和時效強化效果隨著它們原子序數(shù)的上升而增加,因此稀土元素對鎂的力性能的影響大體上是按鑭、鈰、富鈰混合稀土、鐠、釹的順序遞升。加入鎂合金中的混合稀土元素分為兩類:含鈰為主的混合稀土,另一類為不含鈰的混合稀土,前者是一種天然的稀土混合物,由鑭、釹和鈰組成,其中鈰含量往往大于50%,后者鐠與釹的含量約為85%。
稀土元素在鎂中的擴散能力差,既可以提高鎂合金的再結(jié)晶溫度又可以延緩再結(jié)晶過程,還可以形成極為穩(wěn)定的彌散均勻分布的化合物相質(zhì)點,從而能大幅度提高鎂合金的高溫強度性能和蠕變抗力。鎂合金中的稀土元素為兩個或多于兩個時,能降低彼此在鎂中的固溶度,并相互影響其過飽和固溶體的沉淀杵出動力學(xué),有附加強化作用。此外,稀土元素可使鎂合金的凝固溫度區(qū)間縮小,并且能降低焊縫開裂敏感性和提高鑄件致密性。
錫Sn 與鋁一起向鎂合金中添加錫是有益的。錫能提高鎂合金的塑性,降低熱加工時的開裂傾向,對鍛造極為有利。
硅Si 硅是工業(yè)鎂合金中的一種雜質(zhì),通常變形鎂合金的含量應(yīng)≤0.15%,鑄造鎂合金中的應(yīng)≤0.30%,不過也有個別鑄造鎂合金把硅作為合金元素,如俄羅斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入鎂合金可提高熔體的流動性,若同時含有鐵,會降低鎂合金的抗蝕性。硅可與鎂形成高熔點(1085℃)、低密度(1.9g/cm3)、高強性模量(120GN/mm2)和低熱膨脹系數(shù)(7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si,是一種有效的強化相。若與稀土一同添加,可以形成穩(wěn)定的化合物,對改善鎂合金的高溫強度和蠕變性能有利,卻會降低合金的抗蝕性。
釷Th 向鎂合金添加釷可以提高其在370℃以上的蠕變強度。常規(guī)鎂合金可以含2%~3%釷,它能提高鎂合金的可焊性能,也是提高鎂合金高溫強度和需變性能的有效元素,不過它是一種放射性元素,使用時應(yīng)加強防護。
釔Y 釔也是一種稀土元素,雖然常規(guī)鎂合金不含釔,但現(xiàn)在制成了幾種有商業(yè)價值的含釔高的鎂合金WE54、WE43,故單列聊聊,這兩種鎂合金含4%~5%Y,它們在250℃以上有良好的高溫性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆轉(zhuǎn)變,含8%Y的合金就脆得元實用價值。Y不但價格高,而且不易熔于鎂熔體中,蘇聯(lián)在研發(fā)Mg-Y合金領(lǐng)域居世界前列。
鋅Zn 鋅是鎂合金的重要合金化元素之一,是除鋁以外的第二大合金化元素,常用的鎂合金幾站都含鋅,大大含量為6%,鋅在鎂中的大固溶度為6.2%,有固溶強化與時效強化作用。若鎂合金的鋁含量為7%~10%,同時鋅含量大于1%,則其熱脆性明顯上升。鋅也可以與鋯、稀土或釷形成化合物,使鎂合金有相當強的沉淀強化作用。含鋅量高的鎂合金的凝固溫度間隔甚寬,熔體流動性差,鑄造性能明顯變環(huán)。此外,鋅能中和鐵、鎳所引起的腐蝕作用。
鋯Zr 大多數(shù)鑄造鎂合金都含鋯,鋯的大含量為1.0%,鋯不能添加到Mg-Al-Zn合金中,因為它可以與鋁、鋅形成穩(wěn)定的化合物從固溶體中析出,不能細化晶粒,只有固溶的那小部分鋯有細化晶粒作用。鋯在鎂中的固溶度甚低,在包晶溫度時僅0.58%,有很強的晶粒細化作用,因α-Zr的晶格常數(shù)(a=0.323mn、C=0.514nm)與鎂的(a=0.321nm、C=0.521nm)非常接近,凝固時先形成的富鋯質(zhì)點是鎂的晶核,細化晶粒,因此鋯可以作為含鋅、稀土、釷或這些元素的合金中,充當晶粒細化劑。當今,鋯細化鎂合金的機理尚無統(tǒng)一的看法,普遍認為鋯可以作為鎂合金的異質(zhì)晶核。鋯能有效地抑制鎂合金的晶粒長大,因而含鋯的鎂合金在退火或熱加工后保持著細小的晶粒與高的力學(xué)性能。此外,鋯也能與鎂合金熔體中的鐵、硅、碳、氧和氫形成穩(wěn)定的化合物。
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