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回收三氧化二銻
前瞻產業(yè)研究院數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，2007年全球阻燃劑總消費量約為170萬噸，2008年約182萬噸，2011年達到241萬噸，2007-2011年復合增長速度達到9.12%。從銷售額來看，2007年全球阻燃劑銷售額約35億美元，2008年約39億美元，2011年達到55億美元，2007-2011年復合增長速度達到11.96%。
前瞻產業(yè)研究院分析，F(xiàn)R的用量與塑料的用量及塑料中阻燃產品的比例密切相關（80%-85%的FR系用于塑料制品），2006-2011年間全球塑料平均增長率為5.8%，未來幾年增長率保持在6%左右。即使塑料中阻燃產品的比例維持不變，全球阻燃劑的用量也將保持約5%-7%的增長速度，由此預計到2016年阻燃劑消費量可達330萬噸左右。
從銷售金額考慮，未來五年的增長率將銷售量的增長：一方面是受阻燃劑價格波動的影響；另一方面是隨著阻燃材料的無鹵化，F(xiàn)R的結構會有所調整，即有可能采用一些售價較高的FR。預計全球阻燃劑銷售額年均增長率可達8%-11%，到2016年可達87億美元。
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類型劃分
阻燃科學技術是為了適應社會安全生產和生活的需要，預防火災發(fā)生，保護人民生命財產而發(fā)展起來的一門科學。阻燃劑是阻燃技術在實際生活中的應用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應用于各類裝修材料的阻燃加工中。經過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用。根據(jù)不同的劃分標準可將阻燃劑分為以下幾類：
折疊1、按所含阻燃元素分
按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類。鹵系阻燃劑在熱解過程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X?及HX，HX能稀釋可燃物裂解時產生的可燃氣體，隔斷可燃氣體與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過程中產生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脫水炭化，阻止或減少可燃氣體產生。磷酸酐在熱解時還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中，氮的化合物和可燃物作用，促進交鏈成炭，降低可燃物的分解溫度，產生的不燃氣體，起到稀釋可燃氣體的作用。磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑主要是通過磷－鹵、磷－氮協(xié)同效應作用達到阻燃目的，具有磷－鹵、磷－氮的雙重效應，阻燃效果比較好。
折疊2、按組分的不同分
按組分的不同可分無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。無機阻燃劑是目前使用多的一類阻燃劑，它的主要組分是無機物，應用產品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機阻燃劑的主要組分為有機物，主要的產品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理，如六溴水散體、十溴－三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機、無機混合阻燃劑是無機鹽類阻燃劑的改良產品，主要用非水溶性的有機磷酸酯的水乳液，部分代替無機鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中，無機阻燃劑具有、無害、無煙、無鹵的優(yōu)點，廣泛應用于各類領域，需求總量占阻燃劑需求總量一半以上，需求增長率有增長趨勢。
折疊3、按使用方法分
按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應型阻燃劑則是通過化學反應在高分子材料中引入阻燃基團，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中，添加型阻燃劑占主導地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85%，反應型阻燃劑僅占15%。
折疊4.各樹脂適用的阻燃劑
材料 可采用的阻燃劑
聚烯烴PP/PE：氫氧化鎂，氫氧化鋁，TDCPP，聚磷酸銨，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴環(huán)十二烷，MPP，硼酸鋅，十溴二苯乙烷，包覆紅 磷，TBC
聚氨酯PU ：TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，聚磷酸銨，磷酸三苯酯，MPP，F(xiàn)B
不飽和樹脂UPR ：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 、聚磷酸銨
尼龍PA6/PA66 ：MCA，MPP，F(xiàn)B，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆紅磷
聚酯PBT/PET：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸銨，十溴二苯醚，包覆紅磷
聚苯乙烯PS ：TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸銨，十溴二苯醚，硼酸鋅
環(huán)氧樹脂EP：TCPP，TDCPP，IPPP，聚磷酸銨，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA，聚磷酸銨
聚氯乙烯PVC：TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯，聚磷酸銨
酚醛樹脂PF：TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸鋅 ，聚磷酸銨
紙張Paper ：磷氮系阻燃劑
紡織品Textile ：磷氮系阻燃劑（耐久）
聚甲醛POM ：MCA
防火涂料Paint ：TCPP，MCA，聚磷酸銨，硼酸鋅，MPP ， PPO
聚四氟乙烯微粉
折疊編輯本段阻燃機理
阻燃劑是通過若干機理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、不燃氣體的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機理共同作用達到阻燃目的。
折疊1、吸熱作用
任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少，燃燒反應就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強烈的吸熱反應，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機理就是通過提高聚合物的熱容，使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結合水蒸汽時大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。
折疊2、覆蓋作用
在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用，從而達到阻燃目的。如有機阻磷類阻燃劑受熱時能產生結構更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解，另一方面能阻止其內部的熱分解產生物進入氣相參與燃燒過程。
折疊3、抑制鏈反應
根據(jù)燃燒的鏈反應理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，終使燃燒反應速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當聚合物受熱分解時，阻燃劑也同時揮發(fā)出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產物同時處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，終使燃燒反應速度下降直至終止。
折疊4、不燃氣體窒息作用
阻燃劑受熱時分解出不燃氣體，將可燃物分解出來的可燃氣體的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區(qū)內的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進行，達到阻燃的作用。
折疊5燃燒和阻燃的機理
燃燒和阻燃的機理
在3節(jié)及表3和表4中，我們論述了決定紡織品纖維固有燃燒行為的基本熱參量。為了了解現(xiàn)有紡織品阻燃劑如何起作用以及更重要的--如何研發(fā)未來的阻燃劑，關鍵是更為深入地探索成纖聚合物的燃燒機理。
5．1 阻燃策略
圖7所示為紡織品燃燒機理(作為一種反饋機理)的過程，在這種燃燒中，燃料（來自熱降解或熱解纖維）、熱（來自引燃和燃燒）和氧（來自空氣）均作為主要成分發(fā)揮作用。為了中斷這種機理，人們提出了5種方式（a）～（e）。阻燃劑可在其中的一種或多種方式下發(fā)揮作用。以下所列為各個階段及相關的阻燃作用：
a）除熱；
b）提高分解溫度；
c）減少可燃揮發(fā)物的形成，增加炭量；
d）減少與氧的接觸或稀釋火焰；
e）干擾火焰化學反應和/或提高燃料點燃溫度（Tc）；
熔解和/或降解和/或脫水需吸收大量的熱（例如，在背涂層中含無機和有機磷的制劑、氫氧化鋁或水化氧化鋁）。通常不為阻燃劑所利用；而在固有耐火和耐熱纖維（如芳族聚酰胺纖維）中較常見。纖維素和羊毛中多數(shù)含磷、含氮的阻燃劑；在羊毛中的重金屬絡合物。水合的及某些促炭阻燃劑可釋放水；含鹵素阻燃劑可釋放鹵化氫。含鹵素阻燃劑，經常與氧化銻結合。從上述內容可以看出，某些類阻燃劑可以在多種方式下發(fā)揮作用，多數(shù)有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制劑可產生液相中間物，該中間物可濕潤纖維表面，從而成為隔熱和隔氧的屏障--廣為接受的硼酸鹽-硼酸混合物即可在這種方式下發(fā)揮作用。此外，它還可促進成炭。為了簡化化學阻燃行為之不同方式的分類，可以使用術語'凝聚'相和'氣或蒸汽'相活動來區(qū)分它們。二者都是復合項，前者包括上述的（a～c）方式，后者包括（d）和（e）方式。物理機理通常同時起作用，這些機理包括通過形成涂層來排除氧氣和/或熱量（方式d）、增加熱容量（方式a）以及利用非易燃氣體稀釋或覆蓋火焰（方式d）。
5．2 熱塑性
纖維是否可以變軟和/或熔化（由表3中的物理轉化溫度所界定）決定著它是否具有熱塑性。熱塑性因其相關的物理變化，可嚴重影響阻燃劑的行為。傳統(tǒng)的熱塑性纖維（例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯）一收縮即可離開點燃火焰，從而避免被點燃：這使它們表面上顯現(xiàn)出阻燃性。事實上，如果收縮受阻，它們便會猛烈燃燒。這種所謂的支架效應可在聚酯-棉以及類似的混紡織物上看到，即熔融聚合物熔化到非熱塑性棉上并被點燃。類似的效應也可在由熱塑性和非熱塑性成分組成的復合紡織品上看到。
隨著上述效應而來的是熔滴（通常是有焰熔滴）問題，這種滴淌雖可移除焰鋒的熱并促使火焰熄滅（因而可以'通過'垂直火焰試驗），但卻能使位于其下的表面（如地毯或皮膚）發(fā)生燃燒或二次點燃。
多數(shù)在批量生產期間或作為整理劑施用于傳統(tǒng)合成纖維上的阻燃劑通常都是通過增強熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄滅兩種方式發(fā)揮作用的。迄今為止，任何手段都不能降低熱塑性并大量促進成炭，經阻燃處理的纖維素（包括粘膠纖維）的情況就是如此。
5．3 阻燃機理和成炭
按（d）和/或（e）方式在氣相起作用的阻燃劑都具有下述優(yōu)點，即它們會減小引燃傾向并有助于紡織品成纖聚合物的火焰熄滅。這是因為一旦熱降解產生的揮發(fā)產物或燃料在火焰中與氧發(fā)生氧化反應，其化學性質就會變得非常類似。因此，像斷絕氧氣（（e）方式）或生成干擾自由基（（f）方式）這兩種方式無疑都能阻燃劑的效果。
根據(jù)成本和效益，銻-鹵素阻燃劑是本體聚合物和背涂層紡織品領域內成功阻燃劑。與用于纖維素纖維的含磷和氮的纖維反應性耐久阻燃劑不同（見下文)，它們通常只能借助樹脂粘合劑用作背涂層劑。就紡織品而言，多數(shù)銻-鹵素體系都由三氧化二銻和含溴的有機分子（例如氧化十溴聯(lián)苯（DBDPO）或六溴環(huán)十三烷（HBCD））組成。一經加熱，這些物質就會釋放出HBr基和Br?；?。這二者會根據(jù)下面的示意圖干擾火焰的化學反應。在示意圖中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化鏈反應的一部分，該反應消耗燃料（RCH3）和氧：
折疊編輯本段市場現(xiàn)狀
折疊概述
隨著中國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應用領域的不斷拓展，阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個領域中具有廣闊的市場前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領域也促進了中國阻燃、滅火劑生產較快的發(fā)展。中國阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產能力20萬t/a左右，年生產量在15萬-17萬t之間，年消費量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進口，進口的主要品種為有機溴及鹵—磷系阻燃劑。我國目前有1000多家阻燃劑生產企業(yè)，中國阻燃劑生產主要為溴磷系列，其中溴系阻燃劑是重要的系列，約占中國有機阻燃劑的30%。
國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主，無機阻燃劑生產和消費量還較少，但近年來發(fā)展勢頭較好，市場潛力較大。阻燃劑中常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應用商關注的焦點，所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構，加大環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。
回收三氧化二銻
聚磷酸銨（ammoniumpolyphosphate，簡稱為APP）是長鏈狀含磷、氮的無機聚合物，其分子通式為：（NH4P03）n。由于其具有化學穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點，近年來廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火；此外，還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產品質量的關鍵，聚合度越高，阻燃防火效果越好。國內已經有聚合度超過100的產品，而國外APP（聚磷酸銨）的聚合度在500以上已是常見。國內聚磷酸銨研制始于1978年，經過20多年的發(fā)展，中國聚磷酸銨生產已具有一定的基礎，基本上適應了的需要。2005年中國聚磷酸銨產量超過2萬t，除滿足國內需求外還有少量出口。中國聚磷酸銨生產能力主要集中于西南、華東和中南地區(qū)，以西南地區(qū)產量大，其次為華東和中南地區(qū)。華北、東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸銨生產。國內聚磷酸銨生產裝置規(guī)模較小，大生產廠是山東淄博賽達阻燃新材料有限責任公司和什邡市長豐化工有限公司，裝置規(guī)模皆為3000t/a，榮泰裝置規(guī)模也已達到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠，生產規(guī)模為2000t/a。一般裝置規(guī)模為400-1000t/a，小生產規(guī)模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費市場的不斷擴大，其產量將繼續(xù)增加。
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十溴二苯乙烷（DBPE）由美國Albermale公司率先開發(fā)，其相對分子質量、熱穩(wěn)定性和溴含量與DBDPO相當，但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑，在燃燒過程中不產生多溴苯對位二嗯英（PBDD）和多溴二苯呋喃（PBDF），同時也符合德國有關二嚅英的條令和美國的規(guī)定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點。目前該產品已在多種工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中應用，效果良好。
中國十溴二苯乙烷生產技術已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗成功，2005年開始投于市場。主要生產廠家有山東衛(wèi)東化工有限公司（5000t/a）、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團有限公司、濟南泰星精細化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計生產能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性，在國內外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。
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