磷酸的生產(chǎn)過程一直受原材料的地域影響,我國磷酸的生產(chǎn)主要集中在云南、四川、貴州、湖北,而磷酸的精細(xì)化應(yīng)用主要集中在沿海地區(qū),根據(jù)中國磷交所的一份調(diào)查報告顯示,我國磷酸生產(chǎn)主要以熱法磷酸為主,提純高純度的磷酸,以滿足工業(yè)需求。
什么是工業(yè)磷酸
物化性質(zhì) 純品為無色透明黏稠狀液體或斜方晶體,無臭,味很酸。市銷的85%磷酸是無色透明或略帶淺色、稠狀液體。熔點42.35℃。沸點213℃時(失去 H2O),則生成焦磷酸。加熱至300℃變成偏磷酸。相對密度d181.834。易溶于水,溶于乙醇。其酸性較硫酸、鹽酸和硝酸等強酸弱,但較醋酸、硼酸等弱酸強。能皮膚一起發(fā)炎、破壞肌體組織。濃磷酸在瓷器中加熱時有侵蝕作用。有吸濕性。
正磷酸是由一個單一的磷氧四面體構(gòu)成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的,3個雜化軌道與氧原子間形成3個σ鍵,另一個P—O鍵是由一個從磷到氧的σ配鍵和兩個由氧到磷的d-p配鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由于磷原子3d能級比氧原子的2p能級能量高很多,組成的分子軌道不是很有效的,所以P—O鍵從數(shù)目上來看是三重鍵,但從鍵能和鍵長來看是介于單鍵和雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在,這可能是磷酸濃溶液之所以粘稠的原因。
磷酸安全防護
磷酸無強氧化性,無強腐蝕性,屬于較為安全的酸,屬低毒類,有性。
LD50:1530mg/kg(大鼠經(jīng)口);2740mg/kg(兔經(jīng)皮)
性:兔經(jīng)皮595mg/24小時,嚴(yán)重;兔眼119mg嚴(yán)重。
接觸時注意防止入眼,防止接觸皮膚,防止入口即可。
遇H發(fā)孔劑可燃; 受熱排放有毒磷氧化物煙霧。
磷酸蒸氣能引起鼻黏膜萎縮;對皮膚有相當(dāng)強的腐蝕作用,可引起皮膚炎癥性疾患;能造成全身中毒現(xiàn)象。
若有磷酸蒸氣入眼,應(yīng)立即用大量生理鹽水沖洗,隨后送醫(yī)院救治
空氣中高容許濃度為1mg/m。生產(chǎn)人員工作時應(yīng)穿戴防護用具,如工作服、橡皮手套、橡皮或塑料圍裙、長筒膠靴。注意保護呼吸器官和皮膚,如不慎濺到皮膚,應(yīng)立即用大量清水沖洗,把磷酸洗凈后,一般可用紅汞溶液或龍膽紫溶液涂抹,嚴(yán)重時應(yīng)立即送醫(yī)院診治。
廢舊的磷酸鐵鋰電池包如何回收利用:
1、梯次利用與原料回收:退役動力磷酸鐵鋰電池,走梯次利用道路的,是梯次利用之后再進(jìn)行材料回收;直接材料回收的是批量過小的,無歷史可查的,監(jiān)測不合格的等等;
追求經(jīng)濟效益是企業(yè)和社會行為的動力。按道理,梯次利用,到電池的可利用價值降低到維護成本以下,再做原料回收,才是電池價值大化。但實際的情況是,早期動力電池可追溯性差,質(zhì)量、型號參差不齊。早期電池的梯次利用風(fēng)險大,剔除風(fēng)險的成本高,因而可以說,在動力電池回收的前期,電池的去處大概率以原料回收為主;
2、正材料有價金屬提取方法:當(dāng)前說的動力磷酸鐵鋰電池包回收,其實并沒有做到整個電池上各類材料的回收再利用。正材料的種類主要包括:鈷酸鋰,錳酸鋰,三元鋰,磷酸鐵鋰電池等;
電池正材料成本占據(jù)單體電池成本1/3以上,而由于負(fù)目前采用石墨等碳材料較多,鈦酸鋰Li4Ti5O12和硅碳負(fù)Si/C應(yīng)用較少,所以目前電池的回收技術(shù)主要針對的是電池正材料回收;
廢舊鋰電池包的回收方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法類。與其他方法相比,濕法冶金因其能耗低、回收及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點被認(rèn)為是一種較理想的回收方法;
3、結(jié)合了磷酸鐵鋰電池材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點,沒有采用酸處理、回收其中的有價元素等傳統(tǒng)方式,而是對其直接進(jìn)行了再生處理,利用較低的成本獲得了的再生LFP材料,同時該工藝還實現(xiàn)了對電解液等材料的回收,減少了磷酸鐵鋰電池包回收過程中對環(huán)境產(chǎn)生的污染。
磷酸鐵鋰循環(huán)性能好、價格低、性好,并且具有快充的潛力,因此隨著國內(nèi)電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對磷酸鐵鋰電池的需求量也快速增加,目前電動大巴這類對性要求較高的汽車上使用的基本上都是磷酸鐵鋰電池。
所以磷酸鐵鋰電池在循環(huán)過程中的衰降一般不是由于正負(fù)活性物質(zhì)損失造成的,德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Neelima Paul和他的團隊使用中子衍射的方法對長期循環(huán)的磷酸鐵鋰電池(LFP/MCMB)研究認(rèn)為,造成磷酸鐵鋰電池壽命衰降的主要因素是在循環(huán)的過程中由于SEI膜重構(gòu)和生長造成的Li消耗。
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