白砂糖的制糖澄清技術(shù)分亞硫酸法、碳酸法、二步法三種,三種制糖澄清技術(shù)生產(chǎn)的白砂糖產(chǎn)品質(zhì)量存在一定的差異性,主要體現(xiàn)在產(chǎn)品白砂糖的色值上。 [4]
二步法澄清技術(shù),主要澄清劑為石灰、二氧化碳、活性炭等,澄清效果較其他工藝更佳,色素除去率較高,白砂糖產(chǎn)品色素殘留量較低,因此可生產(chǎn)低色值的的白砂糖產(chǎn)品;但其生產(chǎn)流程較長,能耗大,制糖成本較高。
亞硫酸法澄清技術(shù),主要澄清劑為石灰、二氧化硫、磷酸等,生產(chǎn)流程相對較短,設(shè)備投資較少,能耗較低;但澄清效果較差,色素除去率較低,白砂糖產(chǎn)品中色素殘留量較高,導(dǎo)致該法所制得白砂糖產(chǎn)品色值較高。
碳酸法制糖工藝,主要澄清劑為石灰、二氧化碳、二氧化硫等,澄清效果介于二步法及亞硫酸法之間,因此該方法所得白砂糖產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于亞硫酸法、而次于二步法。
砂糖在貯存過程中一些指標(biāo)發(fā)生不同程度的變化,如色值、水分、微生物等,其中色值不斷變化,顏色加深,又稱“返黃”,是一種為普遍的現(xiàn)象。
白砂糖貯存過程色值增加是因為它含有的各種微量雜質(zhì)被空氣氧化,增加的程度主要取決于這些雜質(zhì)的種類和數(shù)量以及貯存環(huán)境的溫度。白砂糖的生產(chǎn)在澄清和結(jié)晶過程都除掉了大量的雜質(zhì),但后結(jié)晶時還是帶入微量的色素和能夠形成色素的物質(zhì),主要是酚類物、鐵、氨基氮、葡聚糖等。
酚類物是影響白糖色澤和色值的重要因素,一般含量在15~60 ppm 之間,由蔗汁帶入。酚類物容易被氧化和產(chǎn)生縮聚反應(yīng),生成深色的高分子物質(zhì),由黃色至棕紅色。
鐵是由蔗汁和蔗汁與鐵器接觸帶入的,一般含量只有0.5一2.0 ppm,。鐵與各種有機(jī)物結(jié)合形成深色絡(luò)合物,其含量不高但顏色相當(dāng)深。白糖中的氨基氮在貯存過程中被氧化縮聚形成高分子量的深色物質(zhì)。此外,白砂糖的變色速度受堆放溫度影響,溫度越高變色越快。因此在改進(jìn)工藝、提高清凈效果的同時,應(yīng)設(shè)法降低白糖裝包溫度和貯存溫度
1890年,在意大利柑橘類水果產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)上,開始了工業(yè)規(guī)模的檸檬酸生產(chǎn),用熟石灰(氫氧化鈣)處理果汁以沉淀檸檬酸鈣,然后分離檸檬酸鈣并用稀硫酸將其轉(zhuǎn)化為檸檬酸 [9]。
1917年,美國食品化學(xué)家詹姆斯-庫里(James Currie)發(fā)現(xiàn),黑曲霉的某些菌株可以地生產(chǎn)檸檬酸,兩年后,輝瑞制藥公司開始使用這種技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn) [10]。1929年,Citrique Belge公司也開始使用這種技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。這種生產(chǎn)技術(shù)至今仍是檸檬酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)途徑,在這種技術(shù)中,黑曲霉培養(yǎng)物在含蔗糖或葡萄糖的培養(yǎng)基上進(jìn)行喂養(yǎng),以生產(chǎn)檸檬酸。糖的來源是玉米浸液、糖蜜、水解玉米淀粉或其他廉價的含糖溶液。從生成的溶液中過濾出霉菌后,用氫氧化鈣沉淀檸檬酸,生成檸檬酸鈣鹽,再用硫酸處理,從中再生檸檬酸,就像直接從柑橘果汁中提取檸檬酸一樣 [11]。
1977年,Lever Brothers公司獲得了在高壓條件下從烏頭鈣鹽或異檸檬酸鈣鹽(又稱異檸檬酸鈣鹽)開始化學(xué)合成檸檬酸的專利。這似乎是一種逆向的、非酶的三羧酸循環(huán)反應(yīng),可產(chǎn)生接近定量的檸檬酸 [12]。
2018年,全球產(chǎn)量超過200萬噸。其中50%以上產(chǎn)自中國 [13]。50%以上用作飲料中的酸度調(diào)節(jié)劑,約20%用于其他食品應(yīng)用,20%用于洗滌劑應(yīng)用,10%用于食品以外的應(yīng)用,如化妝品、藥品和化工行業(yè) [9]。
天然檸檬酸在自然界中分布很廣,天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質(zhì)發(fā)酵而制得的。
很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在干燥之后,含量可達(dá)8%(在果汁中的含量大約為47 g/L)。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化 [14]。
檸檬酸循環(huán)(三羧酸循環(huán))
檸檬酸是檸檬酸循環(huán)(又稱 TCA(三羧酸)循環(huán))的中間產(chǎn)物,是動物、植物和細(xì)菌的核心代謝途徑。檸檬酸合成酶催化草酰乙酸(OAA)與乙酰輔酶A縮合形成含有3個羧基的檸檬酸。然后,檸檬酸鹽作為烏頭酸酶的底物,轉(zhuǎn)化為烏頭酸。這個循環(huán)以草酰乙酸的再生而結(jié)束。這一系列化學(xué)反應(yīng)是高等生物三分之二的食物能量來源。漢斯-阿道夫-克雷布斯因這一發(fā)現(xiàn)獲得了1953年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。
在檸檬酸的工業(yè)生產(chǎn)中都采用微生物發(fā)酵法,而有價值的只有幾種曲霉菌和酵母菌,其中黑曲霉菌是工業(yè)中具有競爭力的菌種,酵母中競爭力強(qiáng)的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。
黑曲霉是在瓊脂上培養(yǎng)的,在瓊脂上成局限菌落,在室溫下培養(yǎng)10~14天,成為豐富密集的孢子梗,菌落為黑色,有時也為深褐黑色??紤]到檸檬酸生產(chǎn)菌應(yīng)具有產(chǎn)酸能力強(qiáng)和耐檸檬酸濃度高的特點,可采用酸性濾紙法、變色圈法和單孢子移植法將黑曲霉分離出來,以避免其他雜菌干擾,使其成為生產(chǎn)檸檬酸用黑曲霉。酵母的培養(yǎng)可用于檸檬酸生產(chǎn)的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母2種。前者有很強(qiáng)的分解脂肪的能力,較好的炭源是正烷烴。后者可由烷烴發(fā)酵生成檸檬酸,也可由糖類發(fā)酵生成檸檬酸,酵母發(fā)酵pH值為3.5~4.0。 [20]
發(fā)酵
1940年,H.A.克雷伯斯提出三羧循環(huán)學(xué)說以來,檸檬酸的發(fā)酵機(jī)理逐漸被人們所認(rèn)識。已經(jīng)證明,糖質(zhì)原料生成檸檬酸的生化過程中,由糖變成丙酮酸的過程與酒精發(fā)酵相同,亦即通過E-M途徑(二磷酸己糖途徑)進(jìn)行酵解。然后丙酮酸進(jìn)一步氧化脫羧生成乙酰輔酶A,乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進(jìn)入三羧循環(huán)途徑。
檸檬酸是代謝過程中的中間產(chǎn)物。在發(fā)酵過程中,當(dāng)微生物體內(nèi)的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低、而檸檬酸合成酶活性很高時,才有利于檸檬酸的大量積累。 [21]
發(fā)酵工藝分表面發(fā)酵和固體發(fā)酵,按不同工藝制備不同原料的培養(yǎng)基,然后進(jìn)行蒸料。蒸料的目的是將淀粉糊化,并進(jìn)行滅菌。蒸料時要使物料受熱均勻,蒸汽通暢,邊蒸邊加料,把料加在冒汽的地方,逐層加入。蒸好的物料要揚散攤涼,當(dāng)溫度降至37 ℃以下,即可補(bǔ)水接種,裝盤發(fā)酵,發(fā)酵終點以酸度來決定,定期測定
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