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分子篩的骨架中存在一特征籠狀結(jié)構(gòu)單元,而籠狀結(jié)構(gòu)單元又是根據(jù)確定它們多面體的多元環(huán)來(lái)描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)來(lái)組成的,一般簡(jiǎn)寫成4668。不同的分子篩骨架會(huì)含有相同的籠狀結(jié)構(gòu)單元,換句話說(shuō),同一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)單元通過不同連接方式會(huì)形成不同的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型。一個(gè)經(jīng)典的例子就是SOD籠。
SOD籠間通過本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩;SOD籠間通過雙四元環(huán)的連接,形成的是LTA型分子篩;SOD籠間通過雙六元環(huán)的連接,形成的是FAU和EMT沸石分子篩。
另外,在沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中,常會(huì)發(fā)現(xiàn)一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結(jié)構(gòu)以及周期性結(jié)構(gòu)單元(PBU)。我們?yōu)槌R姷奈宸N鏈狀結(jié)構(gòu)為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機(jī)軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈?zhǔn)歉吖璺惺肿雍Y家族的一個(gè)特征鏈。具有代表性的,MFI的骨架結(jié)構(gòu)就是由Pentasil鏈構(gòu)成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結(jié)構(gòu)。例如,GIS類型骨架結(jié)構(gòu)是由4.82二維網(wǎng)層結(jié)構(gòu)上下連接而成。
液相轉(zhuǎn)變機(jī)理由Kerr和Ciric提出,與固相轉(zhuǎn)變機(jī)理的提出幾乎是在同一個(gè)時(shí)期。他們認(rèn)為:沸石分子篩晶體的成核和生長(zhǎng)是在溶液中直接進(jìn)行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結(jié)構(gòu)單元,再進(jìn)一步生成了沸石分子篩。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無(wú)序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí),這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度息息相關(guān),隨著晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導(dǎo)致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長(zhǎng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(zhǎng)過程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續(xù)溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度,后結(jié)果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長(zhǎng)。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見的堿是無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來(lái)表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過飽和度增大,從而加快成核速度,結(jié)果縮短了誘導(dǎo)期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時(shí)會(huì)使終產(chǎn)品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無(wú)模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當(dāng)體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無(wú)有機(jī)模板存在的條件下,通過讓無(wú)機(jī)堿充當(dāng)模板的作用來(lái)合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子的。另一個(gè)沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來(lái)合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來(lái)溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。
從原料的均勻混合到升溫晶化前的靜止過程,這一個(gè)階段被叫做陳化。在陳化過程中,凝膠的組成、結(jié)構(gòu)都是會(huì)發(fā)生變化的,陳化過程有時(shí)甚至是緩慢的成核過程,導(dǎo)致分子篩生長(zhǎng)周期的縮短。為典型的例子是在合成FAU分子篩時(shí)使用的Y導(dǎo)向劑就需要所有反應(yīng)物混合均勻后室溫陳化,這是因?yàn)閷?dǎo)向劑經(jīng)過陳化產(chǎn)生了微小的沸石晶核,并且含有大量的六元環(huán)。
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