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有機(jī)化合物的熱氧化過(guò)程是一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),在熱、光或氧的作用下,有機(jī)分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過(guò)氧化物。氫過(guò)氧化物發(fā)生分解反應(yīng),也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),導(dǎo)致有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化。抗氧劑的作用是消除剛剛產(chǎn)生的自由基,或者促使氫過(guò)氧化物的分解,阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,稱為主抗氧劑;能分解氫過(guò)氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機(jī)化合物,稱為抗氧劑。
抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì),當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí),就可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行,從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命,又被稱為“防老劑”。
抗氧化劑,只是根據(jù)不同的工業(yè)用途選取合適的。有較高化學(xué)、物理穩(wěn)定性的,或是低毒性的弱還原劑,都可以巧妙的運(yùn)用于配方中作為抗氧化劑。例如:檸檬酸是有弱還原性的有機(jī)酸,我們可以將其運(yùn)用于飲料配方中起著抗氧化劑的作用;食品擺放時(shí)間長(zhǎng)了容易氧化變質(zhì),可以加入少量抗氧劑來(lái)延長(zhǎng)它們的儲(chǔ)存時(shí)間;塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應(yīng),加入抗氧劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能,延長(zhǎng)使用壽。
有機(jī)化合物的熱氧化過(guò)程是一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),在熱、光或氧的作用下,有機(jī)分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過(guò)氧化物。氫過(guò)氧化物發(fā)生分解反應(yīng),也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),導(dǎo)致有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化。
酚型抗氧劑
酚型抗氧劑是先用于潤(rùn)滑油中的抗氧劑。酚型抗氧劑與ZDDP 復(fù)合具有很好的協(xié)和效應(yīng),因?yàn)榉有突衔餅樽杂苫宄齽?,ZDDP 為過(guò)氧化物分解劑,酚型化合物能延長(zhǎng)ZDDP 氧化誘導(dǎo)期,從而提高潤(rùn)滑油的抗氧化性能。酚型抗氧劑很多,具有較好熱穩(wěn)定性的酚型抗氧劑有不同烷基的受阻酚、含硫醚結(jié)構(gòu)的受阻酚酯、多環(huán)受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧劑。如屏蔽酚無(wú)灰抗氧劑[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸異辛酯]是一種油溶性好,高溫抗氧化性能的無(wú)灰抗氧劑, 它不但有較好的抗氧化性能,而且具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力,與其它潤(rùn)滑油添加劑具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚結(jié)構(gòu)的受阻酚型抗氧劑在API Ⅱ,Ⅲ類基礎(chǔ)油中的抗氧化效果好。如含硫醚單酚的抗氧劑可以有效地解決油品的高溫抗氧化性能,從而使油品通過(guò)相關(guān)的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn),這類產(chǎn)品具有較高的熱分解溫度。硫代雙酚型抗氧劑(如2246-SbasfIrganoxL115)是一種多用途、的抗氧劑,硫原子與屏蔽酚存在協(xié)同效應(yīng),使得其具有的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果優(yōu)于普通單酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑,在加氫基礎(chǔ)油中表現(xiàn)出良好的抗氧化性能,并能明顯地抑制硝基氧化。表2 是用旋轉(zhuǎn)氧彈法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧劑在基礎(chǔ)油中的抗氧化效果
有機(jī)鉬化合物是一類重要的過(guò)氧化物分解型抗氧劑,也能有效地降低油品的摩擦因數(shù)。如二異辛基二硫代磷酸鉬是一種油溶性好,減摩抗磨效果顯著的潤(rùn)滑油添加劑,它是調(diào)制內(nèi)燃機(jī)磨合油的主要組分;也可應(yīng)用于齒輪油、液壓油、曲軸箱油和金屬加工用油中,起到減少摩擦、降低磨損的作用。近年來(lái),燃油經(jīng)濟(jì)性已經(jīng)成為國(guó)際性的熱點(diǎn)問(wèn)題,減少摩擦和提高抗氧化性能明顯地體現(xiàn)在地區(qū)新一代油品規(guī)格中。如氨基甲酸鉬抗氧劑具有的減摩性能,可幫助內(nèi)燃機(jī)油通過(guò)新規(guī)格節(jié)能臺(tái)架試驗(yàn);鉬氨絡(luò)合物具有良好的抗氧化性能和的減摩性能,Shigeki Matsui等用長(zhǎng)鏈烷基鉬氨絡(luò)合物0.02%(以鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))調(diào)制出一種摩擦因數(shù)低、磨斑直徑小、清凈性十分良好的潤(rùn)滑油。
過(guò)氧化物分解型抗氧劑
這類抗氧劑主要是各種金屬(如銅、鋅、鉬和銻等)的烷基硫代磷酸類化合物和氨基甲酸類化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于內(nèi)燃機(jī)油中,主要起抗磨、減摩、抗氧和極壓作用。特別是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)產(chǎn)品,具有良好的抗氧抗腐蝕性能及一定的抗磨性和抗極壓性能。自從問(wèn)世以來(lái),一直是發(fā)動(dòng)機(jī)油和工業(yè)用油不可缺少的重要組分,它能有效地防止發(fā)動(dòng)機(jī)軸承腐蝕,能夠抑制因高溫氧化而引起的油品粘度增長(zhǎng),因而在潤(rùn)滑油添加劑中占有重要的地位。
用旋轉(zhuǎn)氧彈法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)入基礎(chǔ)油中的抗氧化性能。可以看出,ZDDP 系列抗氧抗腐劑在125N 基礎(chǔ)油中具有較好的抗氧化作用; HVIW H150 基礎(chǔ)油中,T204 的抗氧化效果較好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧劑都具有較好的抗氧化作用。有機(jī)銅鹽類抗氧劑種類很多,主要有有機(jī)羧酸銅鹽、硫代磷酸銅鹽、硫代氨基甲酸銅鹽、硫化烴硼酸銅鹽等。如二烷基二硫代磷酸銅抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能,是一種加劑量低、高溫抗氧化性能好的潤(rùn)滑油抗氧劑。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增長(zhǎng),與高溫清凈劑及無(wú)灰分散劑具有良好的配伍性,是調(diào)制內(nèi)燃機(jī)油重要的添加劑。有機(jī)銅鹽能消除活潑烷基自由基和過(guò)氧自由基,但銅離子在一定程度上也會(huì)對(duì)氫過(guò)氧化物的分解起到催化作用,因此該類抗氧劑的應(yīng)用至今仍有爭(zhēng)議。
適用于動(dòng)態(tài)條件下使用的制品。不噴霜,有污染性,不適于淺色制品。用量1~2份時(shí)對(duì)硫化影響不大,增至3份則顯著促進(jìn)硫化,使用時(shí)促進(jìn)用量應(yīng)適當(dāng)減少。
軟化點(diǎn)不低于74℃。能溶于、苯、氯仿、二硫化碳、微溶于石油烴;不溶于水。能抑制條件較苛刻的氧化,熱老化及天候老化作用,但對(duì)屈撓龜裂防護(hù)效果較差。不噴霜、有輕微污染性。一般用量范圍為0.5~2份,高可達(dá)3成份。
外觀為白色或淺黃色結(jié)晶粉末,有苦味,。比重為1.42,熔點(diǎn)為285℃,可溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯;難溶于二氯甲烷;不溶于四氯化碳、苯、和水。略有污染性、易分散。當(dāng)用量超過(guò)2份時(shí)有噴霜現(xiàn)象。單用時(shí)作用弱,宜與防老劑DNP并用有協(xié)同效應(yīng)。防老劑MB用作銅抑制劑,可以減弱橡皮中硫化劑對(duì)銅線的作用,可顯著改善橡皮硫化時(shí)銅線發(fā)黑、橡皮發(fā)粘的現(xiàn)象。防老劑MB可作為硫化延緩劑作用。防老劑MB一般用量為1~2.5份。
商品名為防老劑NBC,外觀為深灰色粉末,熔點(diǎn)不低于83℃,不污染、易分散、為優(yōu)良的抗臭氧劑??捎糜谀蜔?、耐大氣老化、抗屈繞龜裂的橡膠中。在氯丁橡膠、氯醚橡膠中能提高耐熱性、熱穩(wěn)定性。適用于氯丁、氯醚、氯化聚乙烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠等合成橡膠,用量為1~2份。
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