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有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應,在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發(fā)生分解反應,也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈式反應,導致有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化??寡鮿┑淖饔檬窍齽倓偖a(chǎn)生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為抗氧劑。
抗氧劑是一類化學物質(zhì),當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。
它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化,并且對銅離子、光和屈撓等老化的防護也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大,不適于白色和淺色制品。其中酮胺類防老劑具有好的防老劑效果。
日光及空氣中漸變紫色。易燃。防老劑A對熱、氧、屈撓及天候等老化作用均有良好的防護效果,為天然橡膠、合成橡膠及再生膠的通用防老劑。在氯丁橡膠中兼有抗臭氧老仳的性能;對變價金屬離子的老化作用及再生膠亦有一定的抑制效果在干膠中易分散,亦易分散于水中;在橡膠中的溶解度高達5%,比防老劑D大,用量在3~4份時不噴霜,故可增加用量以提高防護效能。防老劑A有污染性及遷移性。一般用量范圍為1~2份,高可達5份。
抗氧化劑,只是根據(jù)不同的工業(yè)用途選取合適的。有較高化學、物理穩(wěn)定性的,或是低毒性的弱還原劑,都可以巧妙的運用于配方中作為抗氧化劑。例如:檸檬酸是有弱還原性的有機酸,我們可以將其運用于飲料配方中起著抗氧化劑的作用;食品擺放時間長了容易氧化變質(zhì),可以加入少量抗氧劑來延長它們的儲存時間;塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應,加入抗氧劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能,延長使用壽。
有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應,在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發(fā)生分解反應,也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈式反應,導致有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化。
酚型抗氧劑
酚型抗氧劑是先用于潤滑油中的抗氧劑。酚型抗氧劑與ZDDP 復合具有很好的協(xié)和效應,因為酚型化合物為自由基清除劑,ZDDP 為過氧化物分解劑,酚型化合物能延長ZDDP 氧化誘導期,從而提高潤滑油的抗氧化性能。酚型抗氧劑很多,具有較好熱穩(wěn)定性的酚型抗氧劑有不同烷基的受阻酚、含硫醚結(jié)構(gòu)的受阻酚酯、多環(huán)受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧劑。如屏蔽酚無灰抗氧劑[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸異辛酯]是一種油溶性好,高溫抗氧化性能的無灰抗氧劑, 它不但有較好的抗氧化性能,而且具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力,與其它潤滑油添加劑具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚結(jié)構(gòu)的受阻酚型抗氧劑在API Ⅱ,Ⅲ類基礎油中的抗氧化效果好。如含硫醚單酚的抗氧劑可以有效地解決油品的高溫抗氧化性能,從而使油品通過相關(guān)的發(fā)動機臺架試驗,這類產(chǎn)品具有較高的熱分解溫度。硫代雙酚型抗氧劑(如2246-SbasfIrganoxL115)是一種多用途、的抗氧劑,硫原子與屏蔽酚存在協(xié)同效應,使得其具有的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果優(yōu)于普通單酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑,在加氫基礎油中表現(xiàn)出良好的抗氧化性能,并能明顯地抑制硝基氧化。表2 是用旋轉(zhuǎn)氧彈法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧劑在基礎油中的抗氧化效果
過氧化物分解型抗氧劑
這類抗氧劑主要是各種金屬(如銅、鋅、鉬和銻等)的烷基硫代磷酸類化合物和氨基甲酸類化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于內(nèi)燃機油中,主要起抗磨、減摩、抗氧和極壓作用。特別是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)產(chǎn)品,具有良好的抗氧抗腐蝕性能及一定的抗磨性和抗極壓性能。自從問世以來,一直是發(fā)動機油和工業(yè)用油不可缺少的重要組分,它能有效地防止發(fā)動機軸承腐蝕,能夠抑制因高溫氧化而引起的油品粘度增長,因而在潤滑油添加劑中占有重要的地位。
用旋轉(zhuǎn)氧彈法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的質(zhì)量分數(shù)調(diào)入基礎油中的抗氧化性能??梢钥闯?,ZDDP 系列抗氧抗腐劑在125N 基礎油中具有較好的抗氧化作用; HVIW H150 基礎油中,T204 的抗氧化效果較好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧劑都具有較好的抗氧化作用。有機銅鹽類抗氧劑種類很多,主要有有機羧酸銅鹽、硫代磷酸銅鹽、硫代氨基甲酸銅鹽、硫化烴硼酸銅鹽等。如二烷基二硫代磷酸銅抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能,是一種加劑量低、高溫抗氧化性能好的潤滑油抗氧劑。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增長,與高溫清凈劑及無灰分散劑具有良好的配伍性,是調(diào)制內(nèi)燃機油重要的添加劑。有機銅鹽能消除活潑烷基自由基和過氧自由基,但銅離子在一定程度上也會對氫過氧化物的分解起到催化作用,因此該類抗氧劑的應用至今仍有爭議。
受阻類抗氧劑是一些具有空間阻礙的類化合物,它們的抗熱氧化效果顯著,污染制品,發(fā)展很快。
抗氧劑,代二雙酯是一類抗氧劑,常與受阻類抗氧劑并用,效果顯著
本品為淡灰色粉末,純品為白色粉末,易燃。比重1.18,熔點不低于105℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿;可溶于乙醇、四氯化碳;不溶于水和汽油。在空氣及日光下逐漸變?yōu)榛液谏挥绊懛雷o效果。
外觀為白色或淺黃色結(jié)晶粉末,有苦味,。比重為1.42,熔點為285℃,可溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯;難溶于二氯甲烷;不溶于四氯化碳、苯、和水。略有污染性、易分散。當用量超過2份時有噴霜現(xiàn)象。單用時作用弱,宜與防老劑DNP并用有協(xié)同效應。防老劑MB用作銅抑制劑,可以減弱橡皮中硫化劑對銅線的作用,可顯著改善橡皮硫化時銅線發(fā)黑、橡皮發(fā)粘的現(xiàn)象。防老劑MB可作為硫化延緩劑作用。防老劑MB一般用量為1~2.5份。
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