在鈷酸鋰電極材料的探索中，高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。在早期的鈷酸鋰探索中，當(dāng)電壓4.25V時(shí)，電池的循環(huán)性能出現(xiàn)了快速的衰減，此時(shí)鈷酸鋰材料六方晶相開(kāi)始向單斜相轉(zhuǎn)變。


相關(guān)研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關(guān)系如下：相變過(guò)程中材料體積變化導(dǎo)致材料性能變化；相變不可逆造成容量衰減與結(jié)構(gòu)破壞；


表面副反應(yīng)進(jìn)一步加??；過(guò)渡金屬溶解加速Li源消耗；氧參與電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步氧化電解液。


隨著對(duì)材料改性技術(shù)的運(yùn)用，相關(guān)高電壓鈷酸鋰材料取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，然而關(guān)于高電壓鈷酸鋰材料的研究依然愛(ài)不得不面對(duì)如下幾個(gè)問(wèn)題

鋰電池是一種將電化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，通過(guò)鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實(shí)現(xiàn)能量的傳遞與互換。


伴隨著鋰離子與電子的傳遞，電池內(nèi)部材料本征的物理化學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能、費(fèi)米面等會(huì)隨之改變，反而在宏觀電池參數(shù)上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化

體相摻雜能夠穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變，提高材料循環(huán)性能。

體相摻雜包含：

(1)陽(yáng)離子摻雜：陽(yáng)離子通常指價(jià)態(tài)不正三價(jià)的離子，主要有鋰空位、鋰離子、鎂離子、鋁離子、鋯離子等。

A.R.West等[8]將鎂離子引入到鈷酸鋰中，認(rèn)為鎂離子摻雜更傾向于鈷的位置，使得鈷的價(jià)態(tài)提高，產(chǎn)生一種導(dǎo)入型P型半導(dǎo)體摻雜，同時(shí)產(chǎn)生部分鋰空位，能夠在一定程度上提高電子電導(dǎo)，其研究成果對(duì)后續(xù)鎂離子摻雜起到引導(dǎo)作用。


Delmas等[9]認(rèn)為只有鎂摻雜達(dá)到一定的量才能形成連續(xù)通道，表現(xiàn)出金屬特性區(qū)域，才會(huì)反應(yīng)出電子電導(dǎo)提升的現(xiàn)象。


目前，二價(jià)鎂離子是工業(yè)生產(chǎn)成功摻雜元素之一。


三價(jià)元素?fù)诫s，主要分為無(wú)化學(xué)活性的硼、鋁、銥，有化學(xué)活性的錳、鎳、鉻等元素。


G.Cede r等[10]通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)及實(shí)驗(yàn)證明鋁離子能夠有效提高鈷酸鋰在高壓下的循環(huán)性能及降低成本