碳分子篩是利用篩分的特性來達到分離氧氣、氮氣的目的。在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時,大孔和中孔只起到通道的作用,將被吸附的分子運送到微孔和亞微孔中,微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。如前圖所示,碳分子篩內(nèi)部包含有大量的微孔,這些微孔允許動力學尺寸小的分子快速擴散到孔內(nèi),同時限制大直徑分子的進入。由于不同尺寸的氣體分子相對擴散速率存在差異,氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此,在制造碳分子篩時,根據(jù)分子尺寸的大小,碳分子篩內(nèi)部微孔分布應(yīng)在0.28~0.38nm。在該微孔尺寸范圍內(nèi),氧氣可以快速通過微孔孔口擴散到孔內(nèi),而氮氣卻很難通過微孔孔口,從而達到氧、氮分離。微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎(chǔ),如果孔徑過大,氧氣、氮氣分子篩都很容易進入微孔中,也起不到分離的作用;而孔徑過小,氧氣、氮氣都不能進入微孔中,也起不到分離的作用。
國產(chǎn)分子篩由于受條件限制,對孔徑大小控制的不是很好。市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3~1nm,只有巖谷分子篩做到了0.28~0.36nm。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等,步先經(jīng)加工后粉化,然后與基料揉合,基料主要是增加強度,防止破碎粉化的材料;第二步是活化造孔,在600~1000℃溫度下通入活化劑,常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進行熱化學反應(yīng),以擴大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時間從10~60min不等;第三步為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),利用化學物質(zhì)的蒸氣:如苯在碳分子篩微孔壁進行沉積來調(diào)節(jié)孔的大小,使之滿足要求。
2012年,主要采用中低檔碳分子篩,年總需求量在6000噸以上,隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展,工業(yè)尤其是化工業(yè)規(guī)模不斷擴大,對碳分子篩的需求水平會逐年增長,尤其是近幾年,國家對煤礦、油田、油輪的安全高度重視,強制油田、油輪配備制氮機,電子工業(yè)和材料工業(yè)的需求,進一步擴大了國內(nèi)碳分子篩的需求量。據(jù)調(diào)查,自2000年以來,年平均增長率都在80%以上,前景十分廣闊。
國際市場
隨著變壓吸附技術(shù)的不斷成熟,制氮機的應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬闊,國際上對碳分子篩的需求也越來越大,歐美等發(fā)達國家的需求量每年都穩(wěn)步增長,近幾年發(fā)展中國家的需求量更是突飛猛進,每年以成倍的速度增長,保守估計,2013年國際上碳分子篩總需求量在數(shù)十萬噸以上。
碳分子篩(英文名carbon molecular sieves)是新型的非極性吸附劑,具有在常溫變壓下吸附空氣中氧分子的性能,因而可獲得富氮氣體。它分離空氣的能力取決于空氣中各種氣體在碳分子篩微孔中的不同擴散速度、或不同的吸附力、或兩種效應(yīng)同時起作用,碳分子篩PSA空分制氮就是基于這一性能。
我國碳分子篩的研發(fā)是在上個世紀八十年代開始的,比美國晚大約二十年。當時國際市場有供應(yīng)的主要是德國BF和日本武田產(chǎn)的碳分子篩,價格約在20萬元/噸,但其產(chǎn)氮量為100NM3/h.t左右,到九十年代升級為產(chǎn)氮量185NM3/h.t。當時國產(chǎn)碳分子篩(長興中泰的前身長興化工廠產(chǎn))的產(chǎn)氮量只有140NM3/h.t,指標雖然落后有近30%的差距,但也改寫了中國只能依賴進口碳分子篩的歷史,實現(xiàn)了從無到有的一次飛躍!又由于國產(chǎn)碳分子篩的價格低廉,從而迫使進口碳分子篩的價格有了大幅度的下降,為國家節(jié)約了外匯的同時也推動了國內(nèi)PSA制氮裝置的蓬勃發(fā)展。