檸檬酸根離子會(huì)與金屬陽(yáng)離子形成絡(luò)合物。由于螯合作用,形成這些絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)相當(dāng)大。因此,它甚至能與堿金屬陽(yáng)離子形成絡(luò)合物。然而,當(dāng)使用全部三個(gè)羧基形成螯合絡(luò)合物時(shí),會(huì)形成7元或8元螯合環(huán),在熱力學(xué)上通常不如較小的螯合環(huán)穩(wěn)定。因此,羥基可以去質(zhì)子化,形成更穩(wěn)定的五元環(huán)的一部分,如檸檬酸鐵銨(NH4)5Fe(C6H4O7)2·2H2O。 [7]
酯化反應(yīng):
檸檬酸可在其三個(gè)羧酸基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)上進(jìn)行酯化,形成各種單酯、二酯、三酯和混合酯中的任何一種。如下圖所示:
1890年,在意大利柑橘類(lèi)水果產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)上,開(kāi)始了工業(yè)規(guī)模的檸檬酸生產(chǎn),用熟石灰(氫氧化鈣)處理果汁以沉淀檸檬酸鈣,然后分離檸檬酸鈣并用稀硫酸將其轉(zhuǎn)化為檸檬酸 [9]。
1917年,美國(guó)食品化學(xué)家詹姆斯-庫(kù)里(James Currie)發(fā)現(xiàn),黑曲霉的某些菌株可以地生產(chǎn)檸檬酸,兩年后,輝瑞制藥公司開(kāi)始使用這種技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn) [10]。1929年,Citrique Belge公司也開(kāi)始使用這種技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。這種生產(chǎn)技術(shù)至今仍是檸檬酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)途徑,在這種技術(shù)中,黑曲霉培養(yǎng)物在含蔗糖或葡萄糖的培養(yǎng)基上進(jìn)行喂養(yǎng),以生產(chǎn)檸檬酸。糖的來(lái)源是玉米浸液、糖蜜、水解玉米淀粉或其他廉價(jià)的含糖溶液。從生成的溶液中過(guò)濾出霉菌后,用氫氧化鈣沉淀檸檬酸,生成檸檬酸鈣鹽,再用硫酸處理,從中再生檸檬酸,就像直接從柑橘果汁中提取檸檬酸一樣 [11]。
1977年,Lever Brothers公司獲得了在高壓條件下從烏頭鈣鹽或異檸檬酸鈣鹽(又稱(chēng)異檸檬酸鈣鹽)開(kāi)始化學(xué)合成檸檬酸的專(zhuān)利。這似乎是一種逆向的、非酶的三羧酸循環(huán)反應(yīng),可產(chǎn)生接近定量的檸檬酸 [12]。
2018年,全球產(chǎn)量超過(guò)200萬(wàn)噸。其中50%以上產(chǎn)自中國(guó) [13]。50%以上用作飲料中的酸度調(diào)節(jié)劑,約20%用于其他食品應(yīng)用,20%用于洗滌劑應(yīng)用,10%用于食品以外的應(yīng)用,如化妝品、藥品和化工行業(yè) [9]。
(促進(jìn)腸道菌群健康
有機(jī)酸可以進(jìn)入細(xì)菌的細(xì)胞壁,使細(xì)菌內(nèi)部和外部出現(xiàn)pH梯度變化,抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。常見(jiàn)的幾種病原菌生長(zhǎng)的適宜pH均是中性偏堿,如大腸桿菌適宜的pH為6.0~8.0,鏈球菌為6.0~7.5,而乳酸菌等益生菌宜于酸性環(huán)境繁殖。檸檬酸使胃腸道內(nèi)pH下降,腸道內(nèi)乳酸菌等益生菌得到良好的生長(zhǎng)條件,從而維持畜禽消化道中微生物菌群的正常平衡 [25]。
增強(qiáng)機(jī)體抗應(yīng)激和能力
活性細(xì)胞,即T淋巴細(xì)胞和B淋巴細(xì)胞,對(duì)機(jī)體起著監(jiān)視作用。研究表明,肉雞飼喂檸檬酸可使活性細(xì)胞具有較高的密度,使雞處于較好狀態(tài),可抑制腸道致病菌繁殖和預(yù)防傳染病的發(fā)生 [25]。作防霉劑和抗氧化劑
檸檬酸是一種天然防腐劑。由于檸檬酸可降低飼料的pH,有害微生物的增殖及毒素的產(chǎn)生受到抑制,有明顯的防霉作用。作抗氧化劑的增效劑,將檸檬酸與抗氧化劑混合使用,可提高抗氧化效果,阻止或延緩飼料氧化, 提高配合飼料的穩(wěn)定性并延長(zhǎng)貯存期。