系統(tǒng)研究了含酚羥基有機(jī)烷氧基硅烷和間苯二酚/雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝及其相應(yīng)改性固化物的性能。用IR、VIP、液質(zhì)聯(lián)用儀等對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并對(duì)固化物的性能進(jìn)行了測(cè)試,分析、評(píng)價(jià)了改性效果。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝是:間/雙比為20:80,醚化溫度是80℃,醚化時(shí)間5hrs,閉環(huán)溫度為60℃,加堿速度為4g/10min;含酚羥基有機(jī)烷氧基硅烷的合成工藝是間苯二酚/二甲基二乙氧基硅烷=2.4:1(摩爾比),反應(yīng)溫度為110℃,反應(yīng)時(shí)間為11hrs,催化劑Na用量為0.5%。系統(tǒng)研究了以為固化劑,2,4-咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑,間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂的固化條件及樹(shù)脂固化物的性能,固化體系和固化條件為:間/雙比為20:80的共聚樹(shù)脂,為6%,2,4-咪唑?yàn)?%,固化溫度110℃,固化時(shí)間為3hrs。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能優(yōu)于未改性雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂,其粘度(25℃,以下同)。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上十分類似,但又由于其結(jié)構(gòu)的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類固化劑,胺類和酸酐類,對(duì)樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細(xì)的探究。本論文主要工作如下：
以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標(biāo)產(chǎn)物雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并建立了紅外工作曲線、核磁譜圖兩種分析方法,對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為67%。
其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應(yīng)。本文采用非等溫DSC法研究了環(huán)硫基團(tuán)含量分別為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),采用Malek法判定機(jī)理函數(shù),采用Kissinger法和等轉(zhuǎn)化率法求解體系的活化能、求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),建立了動(dòng)力學(xué)方程,并進(jìn)行模擬。結(jié)果表明兩體系均符合SB(m,n)模型。接著,對(duì)不同環(huán)硫含量的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧/酸酐體系的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,隨著環(huán)硫含量的增加,體系的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率變化不大,對(duì)Cu的粘接性能變好,對(duì)Al的粘接性能變差。
再次,環(huán)氧基團(tuán)和環(huán)硫基團(tuán)開(kāi)環(huán)后分別形成羥基(或者氧負(fù)離子)和巰基(或者硫負(fù)離子),二者活性差別大,可能導(dǎo)致固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生差異,因此,本文進(jìn)一步針對(duì)固化物的結(jié)構(gòu)展開(kāi)研究,分別采用環(huán)硫含量為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂,與不同化學(xué)計(jì)量比的胺和酸酐進(jìn)行配比,采用DSC、DMTA等對(duì)固化物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量的表征。結(jié)果表明,四個(gè)樹(shù)脂體系均是隨著固化劑用量的減少(從化學(xué)計(jì)量比減小到小化學(xué)計(jì)量比),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和模量出現(xiàn)的趨勢(shì)。說(shuō)明巰基-SH或者硫負(fù)離子-S-,對(duì)于樹(shù)脂體系有非常重要的影響,隨著樹(shù)脂體系中,環(huán)硫含量的增加,樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)速率提高,樹(shù)脂固化體系更易形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上十分類似,但又由于其結(jié)構(gòu)的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類固化劑,胺類和酸酐類,對(duì)樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細(xì)的探究。本論文主要工作如下：先,以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標(biāo)產(chǎn)物雙酚F環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并建立了紅外工作曲線、核磁譜圖兩種分析方法,對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為67%。其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應(yīng)。