固相轉(zhuǎn)變機(jī)理是由Flanigen和Breck提出的,也是早提出的沸石分子篩晶化機(jī)理。他們認(rèn)為:
在沸石分子篩的整個(gè)晶化過(guò)程中只是凝膠固相本身在水熱條件下產(chǎn)生,然后直接進(jìn)行硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重排,進(jìn)而導(dǎo)致了沸石分子篩的成核和晶體的生長(zhǎng),而在沸石分子篩晶化過(guò)程中既沒(méi)有凝膠固相的溶解,也并沒(méi)有液相直接來(lái)參與沸石分子篩的成核以及晶體的生長(zhǎng)。
,沸石分子篩合成所需的各種原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。同時(shí),凝膠間液相雖然也產(chǎn)生,然而液相部分并不參與晶化成核的過(guò)程中。其次,所形成的硅鋁酸鹽初始凝膠在OH-離子的作用下卻不斷發(fā)生解聚與結(jié)構(gòu)重排,從而形成某些沸石晶化所需要的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。后,這些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步圍繞著水合陽(yáng)離子發(fā)生重排構(gòu)成多面體,這些多面體再進(jìn)一步聚合、連接、形成沸石分子篩晶體。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無(wú)序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí),這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度息息相關(guān),隨著晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導(dǎo)致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長(zhǎng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續(xù)溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度,后結(jié)果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長(zhǎng)。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見的堿是無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來(lái)表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過(guò)飽和度增大,從而加快成核速度,結(jié)果縮短了誘導(dǎo)期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時(shí)會(huì)使終產(chǎn)品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無(wú)模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當(dāng)體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無(wú)有機(jī)模板存在的條件下,通過(guò)讓無(wú)機(jī)堿充當(dāng)模板的作用來(lái)合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子的。另一個(gè)沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來(lái)合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來(lái)溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。