有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應(yīng),在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發(fā)生分解反應(yīng),也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈式反應(yīng),導(dǎo)致有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化??寡鮿┑淖饔檬窍齽倓偖a(chǎn)生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應(yīng)的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為抗氧劑。
抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì),當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。
它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化,并且對銅離子、光和屈撓等老化的防護也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大,不適于白色和淺色制品。其中酮胺類防老劑具有好的防老劑效果。
日光及空氣中漸變紫色。易燃。防老劑A對熱、氧、屈撓及天候等老化作用均有良好的防護效果,為天然橡膠、合成橡膠及再生膠的通用防老劑。在氯丁橡膠中兼有抗臭氧老仳的性能;對變價金屬離子的老化作用及再生膠亦有一定的抑制效果在干膠中易分散,亦易分散于水中;在橡膠中的溶解度高達5%,比防老劑D大,用量在3~4份時不噴霜,故可增加用量以提高防護效能。防老劑A有污染性及遷移性。一般用量范圍為1~2份,高可達5份。
重要的芳香胺類抗氧劑有:二苯胺、對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其物或聚合物,可用在天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和異戊橡膠等制品中。
過氧化物分解型抗氧劑
這類抗氧劑主要是各種金屬(如銅、鋅、鉬和銻等)的烷基硫代磷酸類化合物和氨基甲酸類化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于內(nèi)燃機油中,主要起抗磨、減摩、抗氧和極壓作用。特別是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)產(chǎn)品,具有良好的抗氧抗腐蝕性能及一定的抗磨性和抗極壓性能。自從問世以來,一直是發(fā)動機油和工業(yè)用油不可缺少的重要組分,它能有效地防止發(fā)動機軸承腐蝕,能夠抑制因高溫氧化而引起的油品粘度增長,因而在潤滑油添加劑中占有重要的地位。
用旋轉(zhuǎn)氧彈法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的質(zhì)量分數(shù)調(diào)入基礎(chǔ)油中的抗氧化性能??梢钥闯?,ZDDP 系列抗氧抗腐劑在125N 基礎(chǔ)油中具有較好的抗氧化作用; HVIW H150 基礎(chǔ)油中,T204 的抗氧化效果較好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧劑都具有較好的抗氧化作用。有機銅鹽類抗氧劑種類很多,主要有有機羧酸銅鹽、硫代磷酸銅鹽、硫代氨基甲酸銅鹽、硫化烴硼酸銅鹽等。如二烷基二硫代磷酸銅抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能,是一種加劑量低、高溫抗氧化性能好的潤滑油抗氧劑。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增長,與高溫清凈劑及無灰分散劑具有良好的配伍性,是調(diào)制內(nèi)燃機油重要的添加劑。有機銅鹽能消除活潑烷基自由基和過氧自由基,但銅離子在一定程度上也會對氫過氧化物的分解起到催化作用,因此該類抗氧劑的應(yīng)用至今仍有爭議。
商品名為防老劑NBC,外觀為深灰色粉末,熔點不低于83℃,不污染、易分散、為優(yōu)良的抗臭氧劑??捎糜谀蜔?、耐大氣老化、抗屈繞龜裂的橡膠中。在氯丁橡膠、氯醚橡膠中能提高耐熱性、熱穩(wěn)定性。適用于氯丁、氯醚、氯化聚乙烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠等合成橡膠,用量為1~2份。