碳分子篩是20世紀七十年代發(fā)展起來的一種新型吸附劑,是一種優(yōu)良的非極性碳素材料,制氮碳分子篩(Carbon Molecular Sieves,CMS)用于分離空氣富集氮氣,采用常溫低壓制氮工藝,比傳統(tǒng)的深冷高壓制氮工藝具有投資費用少,產(chǎn)氮速度快、氮氣成本低等優(yōu)點。因此,它是工程界的變壓吸附(簡稱P.S.A)空分富氮吸附劑,這種氮氣在化學工業(yè)、石油天然氣工業(yè)、電子工業(yè)、食品工業(yè)、煤炭工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、電纜行業(yè)、金屬熱處理、運輸及儲存等方面廣泛應用。
碳分子篩是利用篩分的特性來達到分離氧氣、氮氣的目的。在分子篩吸附雜質氣體時,大孔和中孔只起到通道的作用,將被吸附的分子運送到微孔和亞微孔中,微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。如前圖所示,碳分子篩內部包含有大量的微孔,這些微孔允許動力學尺寸小的分子快速擴散到孔內,同時限制大直徑分子的進入。由于不同尺寸的氣體分子相對擴散速率存在差異,氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此,在制造碳分子篩時,根據(jù)分子尺寸的大小,碳分子篩內部微孔分布應在0.28~0.38nm。在該微孔尺寸范圍內,氧氣可以快速通過微孔孔口擴散到孔內,而氮氣卻很難通過微孔孔口,從而達到氧、氮分離。微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎,如果孔徑過大,氧氣、氮氣分子篩都很容易進入微孔中,也起不到分離的作用;而孔徑過小,氧氣、氮氣都不能進入微孔中,也起不到分離的作用。
國產(chǎn)分子篩由于受條件限制,對孔徑大小控制的不是很好。市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3~1nm,只有巖谷分子篩做到了0.28~0.36nm。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等,步先經(jīng)加工后粉化,然后與基料揉合,基料主要是增加強度,防止破碎粉化的材料;第二步是活化造孔,在600~1000℃溫度下通入活化劑,常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進行熱化學反應,以擴大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時間從10~60min不等;第三步為孔結構調節(jié),利用化學物質的蒸氣:如苯在碳分子篩微孔壁進行沉積來調節(jié)孔的大小,使之滿足要求。
長期以來,碳分子篩成為日本和德國壟斷的產(chǎn)品,2000年以前國內80%的份額被其占有,國際市場上更是如此。碳分子篩技術通過長興化工廠引進國內,國內碳分子篩廠家主要分布在長興、山東、宣城、等地。國產(chǎn)分子篩逐步搶占了大部分市場份額,但要想在這個行業(yè)做大做強,自主創(chuàng)新,提高產(chǎn)品性能指標,打破技術貿易壁壘。
行業(yè)發(fā)展
根據(jù)國際國內的分析,碳分子篩行業(yè)呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢:,隨著變壓吸附制氮機的使用范圍不斷擴大,對碳分子篩的需求不斷增加,這將進一步促進行業(yè)發(fā)展,未來幾年,這一行業(yè)將從一個生僻的行業(yè)變得眾所周知。其次,隨著應用深度的提高,對碳分子篩的產(chǎn)氮量、氮回收率、堆密度、抗壓強度等指標的要求越來越高,進一步提高產(chǎn)品性能指標將是這一行業(yè)今后發(fā)展的大趨勢。第三,由于碳分子篩是變壓吸附制氮機的主要構成要素,成本占整個設備的70%以上,因此,降低成本將是促進本行業(yè)發(fā)展的重要條件。今后一個時期,各企業(yè)將會在采用新材料新工藝方面不斷探索,爭取用低成本達到高水平。
我國碳分子篩的研發(fā)是在上個世紀八十年代開始的,比美國晚大約二十年。當時國際市場有供應的主要是德國BF和日本武田產(chǎn)的碳分子篩,價格約在20萬元/噸,但其產(chǎn)氮量為100NM3/h.t左右,到九十年代升級為產(chǎn)氮量185NM3/h.t。當時國產(chǎn)碳分子篩(長興中泰的前身長興化工廠產(chǎn))的產(chǎn)氮量只有140NM3/h.t,指標雖然落后有近30%的差距,但也改寫了中國只能依賴進口碳分子篩的歷史,實現(xiàn)了從無到有的一次飛躍!又由于國產(chǎn)碳分子篩的價格低廉,從而迫使進口碳分子篩的價格有了大幅度的下降,為國家節(jié)約了外匯的同時也推動了國內PSA制氮裝置的蓬勃發(fā)展。