分子篩的骨架中存在一特征籠狀結(jié)構(gòu)單元,而籠狀結(jié)構(gòu)單元又是根據(jù)確定它們多面體的多元環(huán)來描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個六元環(huán)和六個四元環(huán)來組成的,一般簡寫成4668。不同的分子篩骨架會含有相同的籠狀結(jié)構(gòu)單元,換句話說,同一個籠狀結(jié)構(gòu)單元通過不同連接方式會形成不同的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型。一個經(jīng)典的例子就是SOD籠。
SOD籠間通過本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩;SOD籠間通過雙四元環(huán)的連接,形成的是LTA型分子篩;SOD籠間通過雙六元環(huán)的連接,形成的是FAU和EMT沸石分子篩。
另外,在沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中,常會發(fā)現(xiàn)一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結(jié)構(gòu)以及周期性結(jié)構(gòu)單元(PBU)。我們?yōu)槌R姷奈宸N鏈狀結(jié)構(gòu)為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機(jī)軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈?zhǔn)歉吖璺惺肿雍Y家族的一個特征鏈。具有代表性的,MFI的骨架結(jié)構(gòu)就是由Pentasil鏈構(gòu)成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結(jié)構(gòu)。例如,GIS類型骨架結(jié)構(gòu)是由4.82二維網(wǎng)層結(jié)構(gòu)上下連接而成。
反應(yīng)物的起始硅鋁比對終的反應(yīng)產(chǎn)物有很大的影響,但是這兩者又沒有一定的對應(yīng)關(guān)系。一般而言低硅鋁比的LTA分子篩、SOD分子篩、FAU分子篩等都是從低的硅鋁比和高的堿度的原始投料體系中晶化而得的。對于ZSM-5,Beta等這類高硅沸石往往都是從高的投料硅鋁比以及低堿度的原始投料中獲得的。通常而言,增加投料的硅鋁比在一定范圍里往往能增加產(chǎn)物的硅鋁比,但是并不是所有分子篩都能通過調(diào)節(jié)原料硅鋁比來合成高硅或低硅的產(chǎn)物,如高硅LTA分子篩、低硅ZSM-5分子篩等超出正常硅鋁比范圍的產(chǎn)物是很難合成的。另外,終產(chǎn)物中得到的硅鋁比往往低于原始投料的硅鋁比,這是因為OH-溶解硅物種,使鋁物種幾乎全部進(jìn)入骨架,母液中留下的是可溶的多余的硅。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見的堿是無機(jī)堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過飽和度增大,從而加快成核速度,結(jié)果縮短了誘導(dǎo)期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時會使終產(chǎn)品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當(dāng)體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無有機(jī)模板存在的條件下,通過讓無機(jī)堿充當(dāng)模板的作用來合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無機(jī)金屬陽離子的。另一個沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。
從原料的均勻混合到升溫晶化前的靜止過程,這一個階段被叫做陳化。在陳化過程中,凝膠的組成、結(jié)構(gòu)都是會發(fā)生變化的,陳化過程有時甚至是緩慢的成核過程,導(dǎo)致分子篩生長周期的縮短。為典型的例子是在合成FAU分子篩時使用的Y導(dǎo)向劑就需要所有反應(yīng)物混合均勻后室溫陳化,這是因為導(dǎo)向劑經(jīng)過陳化產(chǎn)生了微小的沸石晶核,并且含有大量的六元環(huán)。
對于合成沸石分子篩,溫度是一個很重要的因素。溫度變化會影響水在反應(yīng)釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應(yīng)、凝膠的生成和溶解與轉(zhuǎn)變、分子篩的成核與生長以及介穩(wěn)相間的轉(zhuǎn)晶。相同的體系在不同的溫度下可能會得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應(yīng)增大。一般而言在150 °C以下,初級結(jié)構(gòu)往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當(dāng)溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級結(jié)構(gòu)單元。由此可見,在高溫水熱條件下,無機(jī)物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規(guī)律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著密切的聯(lián)系。
晶化時間往往也是分子篩合成的一個重要因素。晶化時間不夠常常會有大量的原料未轉(zhuǎn)化,時間過長,往往會發(fā)生晶體轉(zhuǎn)晶的現(xiàn)象,一般由比較空曠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為比較致密的結(jié)構(gòu)。晶化時間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時間;升高溫度,有時就要縮短晶化時間。
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