凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹(shù)脂。這類樹(shù)脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒(méi)有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀。樹(shù)脂內(nèi)大分子之間的間隙為2~4nm。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過(guò)離子交換樹(shù)脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無(wú)水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹(shù)脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無(wú)機(jī)小分子無(wú)法通過(guò)。所以，這類離子交換樹(shù)脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。

離子交換樹(shù)脂以這種方式起作用，因?yàn)樗墓倌軋F(tuán)基本上是固定的離子，它們地結(jié)合在樹(shù)脂的聚合物基質(zhì)中。這些帶電離子將容易與相反電荷的離子結(jié)合，這些離子通過(guò)施加抗衡離子溶液而被輸送。這些反離子將繼續(xù)與官能團(tuán)結(jié)合，直至達(dá)到平衡。

在離子交換循環(huán)期間，將待處理的溶液加入離子交換樹(shù)脂床中并使其流過(guò)樹(shù)脂。當(dāng)溶液移動(dòng)通過(guò)離子交換樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂的官能團(tuán)吸引溶液中存在的任何抗衡離子。如果官能團(tuán)對(duì)新抗衡離子的親和力大于已經(jīng)存在的那些離子，那么溶液中的離子將移除現(xiàn)有的離子并取代它們，通過(guò)共享的靜電吸引力與官能團(tuán)結(jié)合。通常，離子的尺寸和/或價(jià)數(shù)越大，其與相反電荷的離子的親和力就越大。