碳分子篩的主要成分為元素碳,外觀為黑色柱狀固體。因含有大量直徑為4埃的微孔,該微孔對氧分子的瞬間親和力較強(qiáng),可用來分離空氣中的氧氣和氮?dú)?,工業(yè)上利用變壓吸附裝置(PSA)制取氮?dú)?。碳分子篩制氮量大、氮?dú)饣厥章矢撸褂脡勖L,適用于各種型號的變壓吸附制氮機(jī),是變壓吸附制氮機(jī)的產(chǎn)品。
碳分子篩空分制氮已廣泛地應(yīng)用于石油化工、金屬熱處理、電子制造、食品保鮮等行業(yè)。
碳分子篩是利用篩分的特性來達(dá)到分離氧氣、氮?dú)獾哪康?。在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時(shí),大孔和中孔只起到通道的作用,將被吸附的分子運(yùn)送到微孔和亞微孔中,微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。如前圖所示,碳分子篩內(nèi)部包含有大量的微孔,這些微孔允許動(dòng)力學(xué)尺寸小的分子快速擴(kuò)散到孔內(nèi),同時(shí)限制大直徑分子的進(jìn)入。由于不同尺寸的氣體分子相對擴(kuò)散速率存在差異,氣體混合物的組分可以被有效的分離。
國產(chǎn)分子篩由于受條件限制,對孔徑大小控制的不是很好。市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3~1nm,只有巖谷分子篩做到了0.28~0.36nm。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等,步先經(jīng)加工后粉化,然后與基料揉合,基料主要是增加強(qiáng)度,防止破碎粉化的材料;第二步是活化造孔,在600~1000℃溫度下通入活化劑,常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng),以擴(kuò)大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時(shí)間從10~60min不等;第三步為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),利用化學(xué)物質(zhì)的蒸氣:如苯在碳分子篩微孔壁進(jìn)行沉積來調(diào)節(jié)孔的大小,使之滿足要求。
長期以來,碳分子篩成為日本和德國壟斷的產(chǎn)品,2000年以前國內(nèi)80%的份額被其占有,國際市場上更是如此。碳分子篩技術(shù)通過長興化工廠引進(jìn)國內(nèi),國內(nèi)碳分子篩廠家主要分布在長興、山東、宣城、等地。國產(chǎn)分子篩逐步搶占了大部分市場份額,但要想在這個(gè)行業(yè)做大做強(qiáng),自主創(chuàng)新,提高產(chǎn)品性能指標(biāo),打破技術(shù)貿(mào)易壁壘。
2012年,主要采用中低檔碳分子篩,年總需求量在6000噸以上,隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,工業(yè)尤其是化工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,對碳分子篩的需求水平會逐年增長,尤其是近幾年,國家對煤礦、油田、油輪的安全高度重視,強(qiáng)制油田、油輪配備制氮機(jī),電子工業(yè)和材料工業(yè)的需求,進(jìn)一步擴(kuò)大了國內(nèi)碳分子篩的需求量。據(jù)調(diào)查,自2000年以來,年平均增長率都在80%以上,前景十分廣闊。
隨著變壓吸附技術(shù)的不斷成熟,制氮機(jī)的應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬闊,國際上對碳分子篩的需求也越來越大,歐美等發(fā)達(dá)國家的需求量每年都穩(wěn)步增長,近幾年發(fā)展中國家的需求量更是突飛猛進(jìn),每年以成倍的速度增長,保守估計(jì),2013年國際上碳分子篩總需求量在數(shù)十萬噸以上。
我國碳分子篩的研發(fā)是在上個(gè)世紀(jì)八十年代開始的,比美國晚大約二十年。當(dāng)時(shí)國際市場有供應(yīng)的主要是德國BF和日本武田產(chǎn)的碳分子篩,價(jià)格約在20萬元/噸,但其產(chǎn)氮量為100NM3/h.t左右,到九十年代升級為產(chǎn)氮量185NM3/h.t。當(dāng)時(shí)國產(chǎn)碳分子篩(長興中泰的前身長興化工廠產(chǎn))的產(chǎn)氮量只有140NM3/h.t,指標(biāo)雖然落后有近30%的差距,但也改寫了中國只能依賴進(jìn)口碳分子篩的歷史,實(shí)現(xiàn)了從無到有的一次飛躍!又由于國產(chǎn)碳分子篩的價(jià)格低廉,從而迫使進(jìn)口碳分子篩的價(jià)格有了大幅度的下降,為國家節(jié)約了外匯的同時(shí)也推動(dòng)了國內(nèi)PSA制氮裝置的蓬勃發(fā)展。
該裝置一般稱為制氮機(jī)。其工藝流程是采用在常溫下變壓吸附法(簡稱P.S.A法),變壓吸附為無熱源的吸附分離過程,碳分子篩對被吸附組份(主要是氧分子)的吸附容量因上述原理在充壓、產(chǎn)氣時(shí)吸附,在降壓排氣時(shí)解吸,使碳分子篩再生。同時(shí),床層氣相富集的氮?dú)獯┻^床層成為產(chǎn)品氣,各步驟連為循環(huán)操作。
變壓吸附過程循環(huán)操作包括:充壓、產(chǎn)氣;均壓;降壓、排氣;然后再充壓、產(chǎn)氣;……幾個(gè)工作階段,形成循環(huán)操作過程。其根據(jù)流程的再生方法不同,可分為真空再生流程和常壓再生流程。
P.S.A制氮機(jī)設(shè)備根據(jù)用戶的需要可包括空氣壓縮純化系統(tǒng)、變壓吸附系統(tǒng)、閥門程序控制系統(tǒng)(真空再生的還需帶有真空泵),及氮?dú)夤?yīng)系統(tǒng)。
碳分子篩制氮過程,當(dāng)一個(gè)吸附塔吸附結(jié)束時(shí),可將此吸附塔內(nèi)的有壓氣體從上下兩個(gè)方向注入另一個(gè)已再生好的吸附塔中,并使兩塔氣體壓力相同,此一過程稱為吸附塔的均壓,選擇適當(dāng)?shù)木鶋簳r(shí)間,即可回收能量,也可以減緩吸附塔內(nèi)的分子篩受到的沖擊,從而達(dá)到延長碳分子篩的使用壽命。參考伐門的切換速度一般選擇均壓時(shí)間為1~3秒。